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1、复合材料学报 Acta Materiae Compositae Sinica ISSN 1000-3851,CN 11-1801/TB 复合材料学报网络首发论文复合材料学报网络首发论文 网络首发网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合出版管理条例和期刊出版管理规定的有关规定；学
2、术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容，只可基于编辑规范进行少量文字的修改。出版确认出版确认：纸质期刊编辑部通过与中国学术期刊（光盘版）电子杂志社有限公司签约，在中国学术期刊（网络版）出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷出版之前刊发论文的录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。因为中国
3、学术期刊（网络版）是国家新闻出版广电总局批准的网络连续型出版物（ISSN 2096-4188，CN 11-6037/Z），所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版。复合材料学报 Acta Materiae Compositae Sinica ISSN 1000-3851 CN 11-1801/TB DOI：熔盐电解法制备熔盐电解法制备 NbS2MoS2复合材料及其电催化复合材料及其电催化析氢性能析氢性能 张爽1，王子鸣2，卢雅宁2，唐梦2，王英财2，柳玉辉*3 (1.东华理工大学 江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室，南昌 330013；2.东华理工大学 核科学与工程学院，南昌 3300
4、13；3.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013)摘 要：电解水制氢（HER）相比于传统的制氢方式具有更广阔的研究前景，但因为其动力学过程缓慢，所以价格低廉且高效的电催化剂在 HER 中尤为重要。通过一步熔盐电解法制备了具有纳米花和纳米片形貌的 NbS2MoS2。采用 XRD、SEM、HRTEM、XPS、SAED 等手段表征催化剂的物理化学特性，结果表明，NbS2MoS2 纳米花催化剂表现出薄膜花状结构的多晶态，Nb 元素均匀分布在 MoS2表面。通过电化学测试来验证其 HER 性能，测试结果表明纳米花结构在 HER 中表现出优异的电催化性能，在 1 mol/L KOH
5、溶液中，电流密度 10.0 mA cm-2下其过电位为 292.9 mV，塔菲尔斜率为 107.0 mV dec-1，电荷传递阻抗为 31.0，电化学活性表面积为13.7 mF cm-2。并且经过20 h催化后仍能保持较好的电催化活性。Nb沉积在MoS2表面形成缺陷，同时在表面形成 NbS2，提供了更多的活性位点从而进一步增强了水分解性能。高温熔盐电结晶为催化材料的合成提供了一种新方法。关键词：熔盐电解法；电解水析氢；电催化剂；铌；二硫化钼 中图分类号：O645.4；TQ116.2；O643.36 文献标志码：文献标志码：A Molten Salt Electrolysis Synthesis
6、 of NbS2MoS2 and its performance for water splitting into hydrogen ZHANG Shuang1，WANG Ziming2，LU Yaning2，TANG Meng2，WANG Yingcai2，LIU Yuhui*3(1.Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Micro-Nano Manufacturing and Devices,East China University of Tech-nology,Nanchang 333013,China;2.School of Nucle
7、ar Science and Engineering,East China University of Technology,Nan-chang 333013,China;3.State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment,East China University of Technol-ogy,Nanchang 333013,China)Abstract:The hydrogen evolution reaction(HER)has broader research prospects than traditional hy
8、drogen production methods,but because of its slow kinetics,low-cost and high-efficiency electrocatalysts have become are particularly im-portant in HER.NbS2MoS2 with the morphology of nanoflowers and nanosheets was prepared by one-step molten salt electrolysis.Using XRD,SEM,TEM,XPS,SAED and other me
9、thods to characterize the physical and chemical properties of the electrocatalysts.The results show that the NbS2MoS2 nanoflower catalyst exhibits a polycrystalline state with a thin and film flower-like structure,and the Nb elements are uniformly distributed on the surface of MoS2.The HER per-forma
10、nce is verified by electrochemical tests.The test results show that the nanoflower structure shows excellent electro-catalytic performance in HER.In a 1 mol/L KOH solution,the overpotential is 292.9 mV at a current density of 10.0 mAcm-2,and the Tafel slope is 107.0 mVdec-1,the charge transfer imped
11、ance is 31.0,and the electrochemically active surface area is 13.7 mFcm-2.And after 20h of catalysis,it can still maintain good electrocatalytic activity.Nb deposition 收稿日期：2021-07-19；修回日期：2021-08-18；录用日期：2021-08-27；网络首发时间：网络首发地址：基金项目：国家自然科学基金-青年科学基金项目(22006013,21906019);核资源与环境国家重点实验室(K20210001)通信作者
12、：柳玉辉，博士，讲师，研究方向为电化学 E-mail： 引用格式：张爽，王子鸣，卢雅宁，等熔盐电解法制备 NbS2MoS2复合材料及其电催化析氢性能J复合材料学报,2022,39:ZHANG S,WANG Z M,LU Y N,et al.Molten Salt Electrolysis Synthesis of NbS2MoS2 and its performance for water splitting into hydrogen J.Acta Materiae Compositae Sinica,2022,39:(in Chinese).10.13801/ki.fhclxb.20210
13、923.0022021-09-24 12:07:09https:/ Acta Materiae Compositae Sinica ISSN 1000-3851 CN 11-1801/TB forms defects on the surface of MoS2,and at the same time forms NbS2 on the surface,which provides more active sites and improves water splitting performance.High-temperature molten salt electrocrystalliza
14、tion provides a new method for the synthesis of catalytic materials.Keywords:Molten salt electrolysis;hydrogen evolution reaction;electrocatalyst;niobium;molybdenum disul-fide 能源对于人类经济社会的持续发展至关重要，寻找一种新型可再生的清洁能源迫在眉睫。在众多可再生能源中，氢能源具有储存量丰富、可再生性强、高效环保等特点，被认为是可再生能源中最具有发展力的能源之一。而电解水制氢(HER)技术是产氢的一种强有力手段，但是在
15、电解过程中存在着动力学过程缓慢、产氢转换效率低等问题。因此电解过程中需要具有优异催化性能的电催化剂来加快反应动力学过程和降低电极反应时的过电位。贵金属铂基催化剂因为其较低的过电位、较高的交换电流密度等被认为是目前最高效的电催化剂，但昂贵的价格进一步限制了其在工业上的应用。因此，非贵金属基催化剂的研究前景十分广阔，设计开发一种高效、低廉的非贵金属基催化剂具有重要意义。二硫化钼(MoS2)是一种结构类似于石墨烯的过渡金属硫族化合物，其吸附氢的吉布斯自由能与 Pt 相接近，因此从理论上来说可以应用于 HER1-2。但是由于活性位点数目少、电子转移效率低等问题，纯 MoS2 基电催化剂无法用于 HER
16、。所以，通过增加活性位点数目和促进电荷转移等手段被认为是提高 HER 反应性能的有效方法3-4。有研究表明，在 MoS2 中，与活性边缘的 Mo 相比，S 原子是惰性的5，因此可以通过创造 S 原子缺陷的方法来暴露内层的 Mo 原子来显著提高 MoS2 的 HER 性能6。另外一些研究表明，通过控制其成塔状7、边缘导向8和纳米层9结构可以暴露更多的边缘位置。也有文章报道，MoS2 从 2H 相转变为 1T 相可以提高电子转移效率10。有关 MoS2 的研究还在继续，其他硫化物的析氢研究也在探索中11-13。与 MoS2 不同的是，NbS2 不仅边缘的 S 原子具有活性，基底底部的 S 原子也有
17、活性。此外，理论计算和实验也证明了 NbS2 在 HER 中也具有优异的析氢性能14-19。在酸性电解质溶液下，2H 相 NbS2 的 HER 性能与 Pt 差距不大20。MoS2 和 N/MoS2、P/MoS2 和 TM/MoS2 一般通过物理方法和化学方法相结合来制备21-24，而目前最常用的方法是水热法25。然而，水热法不仅耗时且合成产物的效率低。相比之下，熔盐电解法是制备一些催化材料的有效方法。通过这种方法制的 MoCPO(N-Mo2C/MoP/MoOx)26，Mo2C(Mo2C/NCS,Mo2C N-C)27 和 Ni-V2O328 都 在 HER 中表现出不错的析氢性能。因此，拟采
18、用一步熔盐电解法在 MoS2 上掺杂过渡金属元素 Nb 并控制电解参数（温度、电流）来制备不同形貌的 NbS2MoS2。这可以使MoS2 边缘的惰性 S 空位成为缺陷从而增加电催化剂活性位点。研究结果将为以非贵金属基作为电催化剂的 HER 开发提供新的思路。1 实验材料及方法 1.1 原材料 氯化锂(LiCl)，氯化钾(KCl)，三氧化钼(MoO3)，硫氰化钾(KSCN)，八氯化三铌(Nb3Cl8)，均为分析纯，全部购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2 NbS2MoS2催化剂的制备 NbS2MoS2采用恒电流电解法制备。取 LiCl 0.8256 mol，KCl 0.4694 mol，
19、MoO3 0.0277 mol，KSCN 0.0617 mol，Nb3Cl8 0.0008 mol，混合均匀。以钼丝为阴极，玻碳为阳极，电解混合盐体系 1 h，通过改变不同温度和电流参数（纳米花为 873 K 和 1.55 Acm-2，纳米片为 973 K 和 5.94 Acm-2），从而获得具有不同形貌结构的 NbS2MoS2。电解结束后，将熔融盐冷却至室温。将冷却后的熔融盐溶解在蒸馏水中，反复过滤，直至沉淀物中无熔盐为止。之后将黑色沉淀用无水乙醇洗涤数次，最后在 60 真空环境中干燥 1.0 h。合成和测量程序如图 1 所示。图 1 NbS2MoS2和工作电极的合成示意图 Fig.1 Th
20、e synthesis of NbS2MoS2 and working electrode.1.3 NbS2MoS2催化剂的表征 使用日本理学的 D/max-TTR-III diffractometer X-射线衍射(XRD)来分析样品物相组成和晶体结构，其中辐射源为 Cu-Ka。使用美国赛默飞 的 Axis Su-pra X-射线光电子能谱(XPS)来测定样品的价态和组成结构。使用日本电子的 JSM-6480A;JEOL Co.,Ltd 扫描电子显微镜和能量色散光谱仪(SEM-EDS)来观察微观结构和元素组成。使用美国赛默飞 FEI高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)来表征样品的形貌。1.4
21、 NbS2MoS2催化剂的电化学性能测试 首先称取 2.0 mg 催化剂样品分散于 1.0 mL 乙醇、1.0 mL 超纯水和 64.0 L Nafion(5.0wt.%)中，然后超声分散 20 min，得到分散均匀的样品悬浮液。之后称取 20.0 L 悬浮液，均匀滴在 1.01.0 cm2 的碳布上，制备成工作电极。将工作电极在红外烘干器中干燥，干燥后工作电极上负载的催化剂复合材料学报 的真实质量为 0.43 mgcm-2。采用美国 Gamry 的 PCI475 电化学工作站进行HER 电化学性能测试。除了工作电极之外，使用碳棒作为对电极，饱和氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极，电解质溶液
22、为 1 mol/L 的 KOH。HER 测试过程中采用循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)来记录 Nb3Cl8的电化学行为；采用线性扫描伏安法(LSV)来记录极化曲线，扫描速率为 5.0 mVs-1，并通过 IR 校正进行校正（电流中断电阻校正电池电压）；电化学阻抗谱(EIS)是在频率范围 0.01105 Hz 进行的；采用 CV 并改变扫速来获得双电层电容大小(Cdl)，Cdl的大小与催化剂电化学活性表面积(ECSA)大小成正比；采用加速耐久性试验(ADT)和计时电位分析法(CP)来研究催化剂的稳定性。电化学测试中所有的电势用可逆氢电极(RHE)表示，电极电势 E(RHE)的转换方程如下
23、式：(RHE)=(Ag/AgCl)+0.197+0.0592 pH （1）2.结果与讨论 2.1 Nb3Cl8在LiCl-KCl中的电化学行为 在 873.0 K 时，对 Nb3Cl8 采用 CV 和方波伏安法(SWV)来描述其在 LiCl-KCl 熔盐体系中的电化学行为，如图 2 所示。图 2 873.0 K 时 LiCl-KCl-Nb3Cl8体系下 Mo 电极上CV 图(a)和 SWV 图(b)Fig.2(a)CV and(b)SWV on a molybdenum electrode at 873.0 K in the LiCl-KCl-Nb3Cl8 system 其中图 2(a)中的虚
24、线代表空白 LiCl-KCl 熔盐体系的 CV 曲线，D/D 分别代表阴极/阳极信号，这与金属 Li 的形成和溶解有关29。实线则代表 Nb3Cl8 在 LiCl-KCl 熔盐体系中的 CV 曲线和与 Nb(V)有关还原氧化信号 A/A，B/B，C/C。分别对应-0.86 V/-0.52 V，-1.36 V/-1.55 V，-1.86 V/-1.69 V。Mohamedi 等30采用循环伏安法和计时电流法研究了熔融 LiCl-KCl 共晶中 Nb3Cl8 的还原过程。本文提出了一种更灵敏的方法来研究 Nb(III)在 LiCl-KCl-Nb3Cl8 熔盐体系中的还原行为。图 2(b)显示了在
25、1 mV 阶跃电位和 20.0 Hz 频率下的 SWV 曲线，观察到了四个明显的电化学信号，电位分别为-0.68 V(A)、-1.37 V(B)、-1.76 V(C)和-2.30 V(D)。对应如下式：Nb(III)+e-Nb(II)（2）Nb(II)+2e-Nb(0)（3）2.2 NbS2MoS2催化剂的晶体结构和微观形貌 图 3 为 NbS2MoS2纳米花和纳米片的晶体结构和形貌表征图。其中图 3(a)为纳米花和纳米片的XRD 谱图。可以看到的是，掺杂 Nb 之后 MoS2与标准MoS2卡片(PDF#/37-1492)相比，在 2=14.378观察到了强衍射峰，对应于(002)晶面，可以说
26、明掺杂 Nb 之后晶体结构并没有发生变化，这与之前报道的研究一致31。这是因为掺杂之后在 MoS2 中形成了晶态的 Nb 或者形成了极少量的非晶态Nb。图 4(a-e)为 NbS2MoS2纳米花样品的 SEM-EDS 表征图，由图 4(a)可以观察到 NbS2MoS2纳米花显著的花瓣状形貌。图 4(c)则为调高放大倍数后进一步对形貌表征。图 4(e)为 EDS 强度图，可以证实 NbS2MoS2 纳米花结构的元素组成为 Mo、S、Nb，而经过 ICP-OES 测试表明 Nb 在纳米花状材料中的含量约为 0.4wt.，纳米片状材料含量约为0.9wt.。NbS2MoS2纳米片用相同的方法 表征，S
27、EM-EDS 如图 4(b-f)所示。图 4(b-f)表明 NbS2MoS2 纳米片具有薄膜状形貌，且 Nb 元素均匀分布在 NbS2MoS2纳米片表面上。图 5(a)和 5(c)分别为 NbS2MoS2纳米花的TEM 和 HRTEM 表征图。由图可知 NbS2MoS2纳米花只有几个分子层，同时可以清晰地观察到晶格条纹，经 DM(digital micrograph)标定后测得层间距分别为 0.22、0.27 和 0.31 nm，分别对应于（103）、（100）和（004）晶面。而图 5(b)为NbS2MoS2纳米花的 SAED 图，表明了纳米花结构具有高度的结晶性和六边形衍射图案，晶相为多晶
28、态。图 5(d)为图 5(c)矩形“A”区域的快速傅立叶变换和逆快速傅立叶变换（FFT和IFFT），清楚地显示了 NbS2MoS2纳米花的衍射环。而 IFFT 图像中的白色圆圈代表掺杂Nb之后的晶格缺陷，清楚地观察到了点缺陷和线缺陷33。-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0-0.8-0.40.00.40.8ABCurrent density/(A cm-2)Potential E/(V vs.Ag/AgCl)LiCl-KCl LiCl-KCl-NbCl5(-2.5-0.5)LiCl-KCl-NbCl5(-2.4-0.4)LiCl-KCl-NbCl5(-2.3-0.4)DDCBCA(a
29、)-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5-0.25-0.20-0.15-0.10-0.050.00DCBCurrent density/(A cm-2)Potential E/(V vs.Ag/AgCl)Li+1+e-LiA(b)复合材料学报 10203040506070802q q/()MoS2(PDF#37-1492)NbS2MoS2 nanosheets NbS2MoS2 nanoflowersNbS2(PDF#89-3042)图 3 NbS2MoS2纳米花和纳米片的 XRD 图 Fig.3 XRD patterns of the NbS2MoS2 nanoflowers and na
30、nosheets 同样的，图 6 表明 NbS2MoS2 纳米片与纳米花都具有相同的形态，表征结果与纳米花一致，证明纳米片与纳米花的晶格缺陷都源于 Nb 的掺杂。这也和文献报道相符32，在 MoS2 中掺杂 Nb 可以在 MoS2 晶格中引入更多缺陷并改变 MoS2的晶格条纹。2.3 NbS2MoS2催化剂的元素价态 图 7 为 NbS2MoS2纳米花的 Nb 3d3/2 和 Nb 3d5/2 轨道 XPS 谱图，其峰值分别位于 206.98 eV 和 203.88 eV，这对应于 NbS2的标准结合能，Nb为+4 价。图 8 则表明未掺杂 Nb 的 Mo 3d 特征峰分别为 229.82 e
31、V 和 232.98 eV，这分别对应于 Mo4+的 3d5/2 和 3d3/2。除此之外，还出现了 S 2s 的特征峰。而图 9 显示了未掺杂 Nb 的 MoS2 的 S 2p3/2和 S 2p1/2特征峰，结合能分别为 162.64 eV 和 163.85 eV。进一步拟合特征峰并对比可以发现掺杂Nb 之后的 NbS2MoS2纳米花 Mo 峰相对于未掺杂峰的位置往结合能低场方向偏移了约 0.27 eV。综合图 6 可知，Mo 3d 特征峰向低场方向偏移，这表明 NbS2与 MoS2之间存在强互相作用；而对比标准NbS2结合能，Nb 3d 特征峰向高场方向偏移，Mo 3d特征峰向低场方向偏移
32、，结合两者可能说明其之间存在电子转移的现象。XPS 结果与前人的研究结果一致14,19,34,35。图 4 NbS2MoS2纳米花(a),NbS2MoS2纳米片(b)的 SEM 图像，NbS2MoS2纳米花(c),NbS2MoS2纳米片(d)的EDS 图像，NbS2MoS2纳米花(e),NbS2MoS2纳米片(f)的元素分布图像 Fig.4 SEM images of the NbS2MoS2 nanoflowers(a),the NbS2MoS2 nanosheets(b),EDS images of the NbS2MoS2 nanoflowers(c),the NbS2MoS2 nano
33、sheets(d),elemental mapping images of the NbS2MoS2 nanoflowers(e),the NbS2MoS2 nanosheets(f)复合材料学报 图 5(a)NbS2MoS2 纳米花 TEM 图像;(b)选区电子衍射图;(c)HRTEM 图像和(d)矩形区域 A 中的快速傅里叶变换和逆傅里叶变换图 Fig.5(a)The TEM images,(b)a SAED pattern,(c)HRTEM images and(d)FFTs and IFFTs of rectangle“A”of NbS2MoS2 nanoflowers.图 6(a)N
34、bS2MoS2 纳米片 TEM 图像;(b)选区电子衍射图;(c)HRTEM 图像和(d)矩形区域 A 中的快速傅里叶变换和逆傅里叶变换图 Fig.6(a)The TEM images,(b)a SAED pattern,(c)HRTEM images and(d)FFTs and IFFTs of rectangle“A”of NbS2MoS2 nanosheets 2.4 NbS2MoS2催化剂的析氢性能 在 1.0 mol/L KOH 溶液中使用标准三电极体系探究电催化剂的HER性能。NbS2MoS2 纳米花和纳米片的 LSV 曲线如图 10(a)所示。NbS2MoS2纳米花在电流密度1
35、0 mA cm-2下的过电位为292.9 mV，优于 NbS2MoS2纳米片 337.1 mV、MoS2纳米花 402.5 mV 和 MoS2纳米片 539.2 mV。Nb 的掺杂表明纳米花结构有利于催化过程，Kulandaivel 等36通过采用一步化学气相沉积方法在具有高纵横比的碳纳米纤维上制备了硫化铌/二硫化钼超薄垂直纳米片(NbS2/MoS2-CNF)的二维异质结构，其 HER 也有相当优异的催化性能，在 50 mA cm-2的电流密度下，0 pH 时过电位为 0.23 V，7 pH 时为 0.21 V，14 pH 时为 0.33 V。本研究与其相比也具有相同的复合材料学报 电催化性能
36、。210208206204202200Binding energy/eV NbS2MoS2 nanoflowers Nb 3d5/2 Nb 3d3/2Nb 3d5/2Nb 3d3/2 图 7 NbS2MoS2 纳米花 Nb 3d XPS 光谱图 Fig.7 XPS spectra of Ni 3d for the NbS2MoS2 nanosheets NbS2 MoS2 nanoflowers MoS2 Mo 3d3/2 Mo 3d5/2 S 2s235230225Binding energy/eVMo 3d3/2Mo 3d5/2S 2s 图 8 NbS2MoS2 纳米花 Mo 3d,MoS
37、2 和 S 2s XPS 光谱图 Fig.8 XPS spectra of Mo 3d,MoS2 and S 2s for the NbS2MoS2 nanosheets 166165164163162161 NbS2 MoS2 nanoflowers MoS2 S 2p1/2 S 2p3/2Binding energy/eVS 2p1/2S 2p3/2 图 9 NbS2MoS2 纳米花 S 2p 和 MoS2 XPS 光谱图 Fig.9 XPS spectra of S 2p and MoS2 for the NbS2MoS2 nanosheets 图 10(b)为塔菲尔(Tafel)曲线图
38、，可以表明催化剂样品的HER 动力学过程。通常情况下Tafel斜率越小说明其动力学过程越快，对催化过程越有利。NbS2MoS2纳米花和纳米片的塔菲尔斜率分别为 107.0 mV dec-1 和 112.6 mV dec-1，对比于未掺杂的 MoS2 纳米花和 MoS2 纳米片（分别为 204.3 和 242.5 mV dec-1）来说，塔菲尔斜率均减小且NbS2MoS2 纳米花的活性最高。这有利于促进HER 的反应过程，且表面的 HER 过程符合 Volmer-Heyrovsky 机理37。尽管 NbS2MoS2 纳米花的塔菲尔斜率略高于 Pt 电极（68.5mV dec-1），但由于二硫化钼
39、较低的价格，其仍能成为 HER 催化剂的有效竞争物之一。所有这些结果表明，掺杂Nb 之后的 MoS2暴露了更多的边缘活性位点，HER性能也更优越。图 10(c)为电化学阻抗图(EIS)，EIS 是在 200.0 mV 过电位下测量的。其符合改进的 Randle 等效电路模型，包括溶液电阻(Rs)和电荷传递阻抗(Rct)。NbS2MoS2 纳米花的 Rct为 31.0，低于 NbS2MoS2 纳米片 51.0、MoS2 纳米花 238.0 和 MoS2 纳米片 241.0，表明其拥有更快的 HER 电子转移动力学。这可能是由于其薄且无定形 的 独 特 纳 米 晶 体 结 构，让 电 子 可 以
40、与NbS2MoS2 纳 米 花 良 好 接 触。传 输 阻 抗 与 NbS2/MoS2-CNF 32.0 36相当。图 10(d)为催化剂的电化学活性表面积(ECSA)。ECSA 是从具有不同扫描速率的 CV（0.10.2 V vs.RHE）计算下得到的，且固液界面的 ECSA 与 Cdl 成正比。通过图 10(d)可知 NbS2MoS2 纳米花的 Cdl大小为 34.5 mF cm-2，远大于 NbS2MoS2 纳米片 9.2 mF cm-2、MoS2 纳米花 13.7 mF cm-2 和 MoS2 纳米片 4.3 mF cm-2。这些结果表明 NbMoS2 纳米花的电荷转移反应动力学是最佳
41、的。ECSA 结果能够直接证明掺杂 Nb 之后 MoS2 纳米花上位于基底面和边缘丰富的 S 原子活性和大量活性位点是造成 HER 性能大幅提高的原因。为了评价催化剂稳定性能，图 10(e)和 10(f)为 ADT 和 CP 试验。其中图 10(e)是 ADT 在 0-0.6 V 的电位范围内以 100.0 mV s-1 的速率重复 1000.0 圈循环。图 10(f)是 NbS2MoS2 纳米花分别在-20.0 和-100.0 mA cm-2 下测试 10.0 小时。由图可知催化剂在经过长时间催化后仍能保持较好的催化活性。为具体探究 NbS2MoS2 纳米花作为工作电极时的变化，采用 SEM
42、 在相同放大倍数下对其耐久性测试前和测试后进行表征，如图 11(a)和 11(b)所示。结合图可知，在稳定性测试之前，碳布(CC)线表面被 MoS2 纳米花和 Nb 紧紧包裹，排列规则且粗糙。在稳定性测试后，CC 线表面塌陷。这证明 NbS2MoS2 纳米花的催化活性中心主要在表面，而且随着催化时间的增加，催化剂表面变化不大，这表明 NbS2MoS2 纳米花催化剂具有良好的稳定性。复合材料学报 -0.4-0.20.0-40-35-30-25-20-15-10-505101520Current density/(mA cm-2)Potential E/(V vs.RHE)NbS2MoS2 nan
43、oflowers NbS2MoS2 nanosheets MoS2 nanoflowers MoS2 nanosheets Pt(a)图 10 MoS2纳米花，MoS2纳米片，NbS2MoS2纳米花，NbS2MoS2纳米片和铂 HER 性能：(a)极化曲线;(b)极化曲线对应的塔菲尔斜率;(c)在 200 mV 过电位下交流阻抗图;(d)不同电流密度与扫描速率下的双电层电容(Cdl);(e)NbS2MoS2纳米花初始极化曲线和循环 1000 圈后的极化曲线;(f)NbS2MoS2纳米花在-20.0 和-100.0 mA cm-2恒电流密度下分别持续10.0 h 的恒电位曲线 Fig.10 HE
44、R performance of MoS2 nanoflowers,MoS2 nanosheets,NbS2MoS2 nanoflowers,NbS2MoS2 nanosheets and Pt:(a)LSV curves;(b)Polarization curves derived Tafel slopes for corresponding electrocatalysts;(c)Nyquist plots of corresponding elec-trocatalysts at the overpotential of 200.0 mV;(d)Difference in current
45、 density plotted against the scan rate for the determination of the double-layer capacitance(Cdl);(e)LSV curves of the NbS2MoS2 nanoflowers for the initial and 1000 cycles;(f)Chronopotenti-ostatic curves of NbS2MoS2 nanosheets at a constant current density of-20.0 mA cm-2 for 10.0 h and-100.0 mA cm-
46、2 for another 10.0 h.图 11 NbS2MoS2纳米花电极在耐久性测试之前(a)和耐久性测试之后(b)在相同放大倍数下的 SEM 图像及 EDS 元素扫描图 Fig.11 SEM images and EDS images of the NbS2MoS2 nanoflowers electrode at the same magnifications before(a)and after the durability test(b)0.00.20.40.60.81.0100200300400500600(b)Overpotential/mVLog(|j|mA cm-2)Nb
47、S2MoS2 nanoflowers NbS2MoS2 nanosheets MoS2 nanoflowers MoS2 nanosheets Pt68.5mV/dec107.0mV/dec112.6mV/dec204.3mV/dec242.5mV/dec050100150200250050100150200250(c)-Z/Z/NbS2MoS2 nanoflowers NbS2MoS2 nanosheets MoS2 nanoflowers MoS2 nanosheetsCdRsRct204060801000123(d)NbS2MoS2 nanoflowers NbS2MoS2 nanosh
48、eets MoS2 nanoflowers MoS2 nanosheetsCurrent density j0.15/(mA cm-2)Scan rate/(mV s-1)34.5mF cm-29.2mF cm-213.7mF cm-24.3mF cm-2-0.4-0.3-0.2-0.10.0-60-50-40-30-20-10010(e)Current density/(mAcm-2)Potential E/(V vs.RHE)Initial After 20 h testNbS2MoS2 nanoflowers05101520-0.4-0.3(f)j=-100.0/(mA cm-2)Pot
49、ential E/(V vs.RHE)Time/hNbS2MoS2 nanoflowersj=-20.0(mA cm-2)复合材料学报 3 结 论(1)采用一步熔盐电解法成功制备了两种不同形貌的 NbS2MoS2 纳米花和纳米片结构，与未掺杂的 MoS2纳米材料相比，Nb 掺杂的 MoS2纳米材料的电催化活性明显增强。(2)使用不同的表征手段和电化学测试探究了 NbS2MoS2 纳米花和纳米片的形貌结构与电化学性能，结果表明 NbS2MoS2 纳米花具有最优异的 HER 催化性能，在电流密度 10 mA cm-2 下的过电位为 292.9mV，塔菲尔斜率为 107.0 mV dec-1，Rct
50、 为31.0，同时重复 1000 圈循环或 20 h 后仍能保持较高的催化活性。(3)NbS2MoS2 纳米花优异的 HER 催化性能在于特殊的纳米花结构暴露了更多的活性位点，并且 Nb 的掺杂增加了 MoS2 纳米花的结构缺陷并改变了催化剂的表面。研究结果表明熔盐电解法为制备金属元素掺杂 MoS2 的 HER 催化剂提供了机理基础和实验方法。参考文献 1 DU H L,HODGETTS R Y,CHATTI M,et al.Is Molyb-denum Disulfide Modified with Molybdenum Metal Cata-lytically Active for the