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1、分类号 . U D C 密级 编号 论文题目： ._.每表 .高 .蘇 .分爲提取卷猶环 .利差所 .究 . 学科、专业 : . 材赴冶金 . 研究生姓名： . 部 .羞 . 导 师 姓 名 及 专业技术职务 :_ _ _._ _郭学益 _.教授 雇 剎 牲 声 羽 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 舟與， 日期：
2、年，月 曰 学隹洽文版权使用梭权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定， I卩：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：导师签名 日期 年丄月 _y日 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 基于资源紧缺、环境污染和经济发展的考虑，资源的再生和利用 日益被重视。金属铝的生产和加工过程中会产生铝灰，其含有大量的 金属铝，而铝能被多次回收和
3、利用，每次回收所消耗的能量仅为原铝 生产的 5%。但我国再生铝工业存在着铝回收率较低，二次铝灰不加 以利用等缺陷，造成了铝资源的浪费及环境的污染。 本文以包头铝业有限公司的铝灰为研究对象，研究开发了一种新 型高效的铝灰分离剂，显著提高了铝的回收率。二次铝灰通过碱液浸 出的方式进行处理，基本满足了返回铝电解循环利用的要求。主要实 验内容及研究成果包括以下四个方面： (1) 确定了铝灰的基本性质，并通过球磨、筛分，得到不同粒 级的铝灰。测定不同粒级铝灰中金属铝的含量，研究了不同粒级铝灰 中金属铝分布的变化。研究发现，粒级大于 0.9 mm铝灰中金属铝约 占金属铝总量的 72%;粒度小于 0.15
4、mm的铝灰中金属铝的比重约为 12%。 (2) 研究开发了一种新型铝灰分离剂的配方。考察了分离剂加入 量、温度、 Na3AlF6、 A1203及不同添加剂等对铝回收率的影响。确定 了铝灰分离剂的最优配方为： 42.5%NaCl、 42.5% KC1、 10%Na3AlF6、 5% CaF2,最佳使用温度为 680C。 使用该分离剂配方后，铝回收率 可达 93.5%。 (3) 根据铝灰回收实验室实验的结果设计相关设备，并开展新 型铝灰分离剂应用研究的中试试验，试验结果表明：铝灰回收过程中， 该分离剂的加入使得铝回收率从 71%提高至 92%;铝生产过程中， 该分离剂的加入使得所产生铝灰中的金属铝
5、含量从 45%降低至 11%。 (4) 本文提出对二次铝灰进行处理的方法。比较了一次水溶液 浸出法、二次水溶液浸出法、热球磨浸出法以及碱液浸出法等对二次 铝灰中 Na、 K、 Cl、 Si元素浸出率的影响。研究发现，碱液浸出法 的效果较好，最佳浸出条件为： NaOH浓度 1.5 mol/L， 浸出温度 70C。 Na、 K、 Cl、 Si 的浸出率分别为 87.4%、 79.8%、 96.9%、 53.2%，基 本满足返回铝电解循环利用的要求。 关键 词铝灰，铝灰分离剂，回收率，二次铝灰，浸出率 中南大学硕士学位论文 ABSTRACT ABSTRACT Considering resource
6、 shortage, environment pollution and economy development, regenerating aluminum resource has been increasingly concerned. The aluminum ash containing massive metal aluminum will be produced in the process of aluminum production, while aluminum can be recovered and utilized for many times, and the en
7、ergy consumed in the process of recovery is only 5% of which in production of primary aluminum. However, aluminum recovery through traditional frying ash method in which secondary aluminum ash do not be used anymore is lower, and will cause the waste of aluminum resource and the pollution of environ
8、ment. The paper took the aluminum ash from Baotou Aluminum Co. Ltd as study object, developed a novel efficient separation reagent of the aluminum ash which made the aluminum recovery improve remarkably. And the quadratic aluminum ash, which was treated by means of lye leaching, met the requirements
9、 of returning electrolyzer and recycling basically. The main experimental contents and results include the following four aspects. (1) The metal aluminum contents in the aluminum ashes with different particle sizes, which were obtained by ball milling and screening, were measured. And the effect of
10、particle sizes on metal aluminum distribution in the ash was researched. The results showed that, the metal aluminum contents in aluminum ashes with particle sizes above 0.9mm accounted for about 72% in the total metal aluminum amount of all ashes; the rest 12% metal aluminum were in aluminum ashes
11、with particle sizes lower than 0.15mm. (2) A novel efficient separation reagent of the aluminum ash was researched and developed. The effects of several factors such as addition amount of separation reagent, working temperature, addition amount of Na3AlF6, content of Al2 3 and different additives on
12、 aluminum recovery were investigated. The best working temperature of the separation reagent was 680C. The optimized formula was: 42.5%NaCl, 42.5%KC1, 10%Na3AlF6 and 5% CaF2. The aluminum recovery reached 93.5% when 中南大学硕士学位论文 ABSTRACT employing the formula of the separation reagent in the recovery
13、process of the aluminum ash. (3) According to the results from laboratory experiments of aluminum ash recycling, related equipments were designed and manufactured, and pilot scale tests of application research of the novel separation reagent were developed. The experimental results showed that, in t
14、he recycling process of aluminum ash, the metal aluminum recovery increased to 92% from 71% as addition of the separation reagent; and in the production process of metal aluminum, the content of the metal aluminum in aluminum ash produced was decreased to 11% from 45% as addition of the separation r
15、eagent. (4) The methods of treating the quadratic aluminum ash were first proposed in the paper. The effects of different methods including one-time water leaching process, secondary water leaching process, hot ball-milling leaching process and lye leaching process on leaching rate of elements such
16、as Na, K, Cl and Si were compared. The results showed that the effect of lye leaching process was best, and the optimal process conditions were that the NaOH concentration was 1.5mol/L, the leaching temperature was 70 C. Th e leaching rate of the elements including Na, K, C and Si were separately 85
17、%, 80%, 95% and 55%. All of these have met the requirements of returning electrolyzer and recycling basically. KEY WORDS Aluminum ash, Separation reagent of aluminum ash, Recovery, Quadratic aluminum ash, Leaching rate in 中南大学硕士学位论文 目录 目录 m . I ABSTRACT . II 第一章文献综述 . 1 1.1概述 . 1 1.1.1铝一次资源概述 . 1 1.
18、1.2铝二次资源利用状况 . 3 1.1.3铝灰来源及性质 . 4 1.1.4再生铝在国民经济中的意义 . 6 1.2铝灰综合利用技术现状 . 7 1.2.1回收金属铝 . 7 1.2.2生产净水剂的原料 . 7 1.2.3生产棕刚玉 . 8 1.2.4合成聚合氯化铝 . 9 1.2.5制备聚合硫酸铝 . 10 1.2.6合成油墨用氧化铝 . 10 1.2.7路用材料 . 11 1.2.8制作阳极碳块保护环 . 11 1.2.9其它用途 . 11 1.3 IS灰回收 IS技术现状 . 11 1.3.1压榨回收法 . 11 1.3.2倾动回转炉处理法 . 12 1.3.3回转窑处理法 . 13
19、1.3.4等离子体速溶法 . 14 1.3.5 MRM (Metal Recycling Machine)法和改良的 MRM 法 . 14 1.3 6 ALUREC (Aluminium Recycling)法 . 15 0. . 7重选法处理铝灰 . 15 1.3.8电选法处理铝灰 . 16 1.3.9炒灰回收法 . 16 1.4本论文的选题意义及主要研究内容 . 17 1.4.1选题意义 . 17 1.4.2主要的研究内容 . 17 中南大学硕士学位论文 目录 第二章铝灰基本性质研究 . 19 2.1铝灰形成机制分析 . 19 2.1.1熔渣的形成机制 . 19 2.1.2溶铸温度条件下招
20、与一些气体发生的反应 . 19 2.2铝灰成分分析 . 20 2.2.1本项目所用铝灰的来源 . 20 2.2.2铝灰的组成 . 21 2.3不同粒级铝灰中金属铝含量的变化 . 22 2.3.1 XRD分析检测结果 . 22 2.3.2 XRF分析检测结果 . 24 2.3.3不同粒级铝灰中金属铝含量 . 24 2.4本章小结 . 25 第三章新型分离剂研究 . 27 3.1 mt . 27 3.2 魏 . 27 3.2.1实验原理 . 27 3.2.2实验原料及装置 . 31 3.2.3实验过程 . 32 3.3实验结果与分析 . 32 3.3.1分离剂加入量对铝回收率的影响 . 32 3.
21、3.2温度对铝回收率的影响 . 33 3.3.3 Na3AlF6含量对铝回收率的影响 . 35 3.3.4铝灰中 A1203含量对银回收率的影响 . 36 3.3.5不同添加剂对回收率的影响 . 40 3.6本章小结 . 45 第四章铝灰回收现场工业试验 . 47 4.1铝灰分选装置 . 47 4.1.1铝灰分选装置 . 47 4.1.2生产验证 . 49 4.2新型分离剂工业应用试验 . 50 4.2.1试验思路 . 50 4.2.2试验原料及装置 . 50 4.2.3试验过程 . 51 4.2.4试验结果与分析 . 52 VI 中南大学硕士学位论文 目录 4.3本章小结 . 54 第五章二
22、次铝灰循环利用研究 . 55 5.1 55 5.2 55 5.2.1实验思路 . 55 5.2.2实验原料及装备 . 55 5.2.3实验表征 . 56 5.2.4实验方法 . 57 5.3.实验结果与分析 . 57 5.3.1水溶液浸出 . 57 5.3.2二段浸出 . 60 5.3.3热球磨浸出 . 60 5.3.4碱液浸出 . 61 5.4本章小结 . 63 第六章结论与建议 . 65 6.1结论 . 65 6.2建议 . 65 参考文献 . 67 M . 73 攻读 学位期间主要的研究成果 . 74 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1.1概述 金属铝（包括铝合金
23、） 是一种用途十分广泛的金属。在人类所使用的金属材 料中，铝的消耗量居第二位，仅次于钢铁 1。大量使用的金属铝大部分为原生铝， 即通过使用原生矿产资源铝土矿生产。目前原生铝生产面临的问题是：一方面铝 土矿日益减少，人类的过度开采和利用己使得铝资源十分匮乏；另一方面原生铝 的冶炼消耗大量能源 2，必然造成其它能源的浪费。面对有限的铝资源和日益增 大的铝需求量，适度开发、综合利用铝土矿、减缓铝土矿过快消耗、延长铝土矿 开采年限等措施的执行已显得十分紧迫 3，而从长远看，寻找到可循环利用铝二 次资源的方法将较大程度地改观目前铝资源缺乏的现状，且有文献 4表明，铝 二次资源回收所消耗的能量仅为原生铝生
24、产过程所耗能量的 5%，无论从可持续 发展角度还是节能角度考虑，铝二次资源的回收都将成为一种必然的趋势。 铝灰作为一种重要的铝二次资源，越来越受到人们的重视。刚出炉的铝灰通 常含有 60% 70%的金属铝，经过常规的回收处理后，剩余的废铝灰中仍含有 10 15%的金属铝，通常采取填埋的方式进行处理 7，不仅造成资源的浪费，同 时也造成环境的污染。随着经济的发展，铝渣积蓄量的逐年大幅度增加，如果不 寻找经济有效并且环保的方法加以治理，将越来越突显其对环境保护的严重威 胁。我国目前铝渣处理回收率低，能量消耗大和浪费大，应大力发展新技术和采 用先进设备来改变这一落后状态。研究和开发从工业铝渣、铝灰中
25、回收铝技术， 对于提高企业的经济效益，保护生态环境就具有重要的现实意义和实用价值。 1.1.1铝一次资源概述 铝一次资源主要为铝土矿。铝土矿实际上是指工业上能利用的，以三水铝石、 一水软铝石或一水硬铝石为主要矿物所组成的矿石的统称 81Q。铝土矿是生产金 属铝的最佳原料，也是最主要的应用领域，其用量占世界铝土矿总产量的 90% 以上。 铝土矿的非金属用途主要是作耐火材料、研磨材料、化学制品及高铝水泥的 原料。铝土矿在非金属方面的用量所占比重虽小，但用途却十分广泛。例如：化 学制品方面以硫酸盐、三水合物及氯化铝等产品可应用于造纸、净化水、陶瓷及 石油精炼方面：活性氧化铝在化学、炼油、制药工业上可
26、作催化剂、触媒载体及 脱色、脱水、脱气、脱酸、干燥等物理吸附剂；用 r-Al203生产的氯化铝可供染 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 我国铝土矿除了分布集中外，以大、中型矿床居多。储量大于 20,000,000 t 的大型矿床共有 31个，其拥有的储量占全国总储量的 49%;储量在 20,000,000 5,000,0001之间的中型矿床共有 83个，其拥有的储量占全国总储量的 37%，大、 中型矿床合计占到了 86%。 我国铝土矿的质量比较差，加工困难、耗能大的一水硬铝石型矿石占全国总 储量的 98%以上。在保有储量中，一级矿石 (Al2O360% 70%， AI/S泛 12)只占 1
27、.5%， 二级矿石 (Al20351% 71%, A1/S泛 9)占 17%，三级矿石 (Al20362% 69%， Al/Si27) 占 11.3%，四级矿石 (Al20362%， A1/S泛 5)占 27.9%，五级矿石 (Al20358%， A1/S&4)占 18%，六级矿石 (Al20354%， Al/Sfe3)占 8.3%，七级矿石 (Al20348%， A1/S&6)占 1.5%，其余为品级不明的矿石。 料、橡胶、医药、石油等有机合成应用；玻璃组成中有 3% 5%A1203可提高溶 点、粘度、强度；研磨材料是高级砂轮、抛光粉的主要原料；耐火材料是工业部 门不可缺少的筑炉材料。 美国
28、地质调查局 （ USGS)的资料显示，全球已探明铝土矿储量为 250Gt， 远景储量 350Gt， 储量丰富。按目前开采规模 （ 1.4Gt/年左右 ） 进行计算，现有 铝土矿储量可满足世界铝工业近 180年的开采需要。这还不包括一些新增储量以 及其它含铝矿物的储量 1114。 由表 1-1可知，我国铝土矿资源储量 25.45 Gt， 其中基础储量约 7 Gt， 仅占 全球储量的约 3%。我国的华北地台、扬子地台、华南招皱系及东南沿海四个成 矿区都具有较好的铝土矿成矿条件，尤以晋中 -晋北、豫西 -晋南、黔北 -龄中三个 成矿带成矿条件较好，资源远景也大；桂西 -滇东及川南 -龄北等成矿带也有
29、一定 的远景。有关部门根据已有地质条件和成矿条件分析，我国铝土矿资源总量预计 可达 50Gt。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 我国铝土矿的另一个不利因素是适合露采的铝土矿矿床不多，据统计只占全 国总储量的 34%。与国外红土型铝土矿不同的是，我国古风化壳型铝土矿常共生 和伴生有多种矿产。在铝土矿分布区，上覆岩层常产有工业煤层和优质石灰岩。 在含矿岩系中共生有半软质粘土、硬质粘土、铁矿和硫铁矿。铝土矿矿石中还伴 生有镓、钒、锂、稀土金属、铌、钽、钛、钪等多种有用元素。在有些地区，上 述共生矿产往往和铝土矿在一起构成具有工业价值的矿床。铝土矿中的镓、钒、 钪等也都具有回收价值。 1.1
30、.2铝二次资源利用状况 铝二次资源由两部分组成，一部分是在冶炼、加工和制造过程所产生的废料 和残次品、废件等，这种废料、 废品称为新废料；另一部分是从社会上收购的报 废的铝结构、铝制品和设备、仪器仪表、电工品材和日用品中含有的可回收的铝 和铝工件，这类废品、废件称为旧废料 1518。用铝废料和废件生产的铝和铝合 金称再生铝和再生铝合金。工业发达国家把回收利用含铝废料和铝制废旧物当作 铝工业可持续发展的一个重要组成部分。 近几十年来，铝废杂料的回收量飞速增长，铝二次资源在整个铝工业原料中 的比重也越来越大。从 1950年开始直到今天，再生铝产量逐年递增，发达国家 再生铝与原铝的占有比例己接近或超
31、出 1:1。 2000年，全世界生产 再生铝及合金 8.16Mt， 占铝总产量的 33%。其中美国 93%，法国 59%,德国 89%，日本的 再生铝产量更是原生铝的186倍 n922。 美国是铝回收利用数目最大的国家。二十年来，其再生铝在铝总产量的比例 已由 1978年的 22.65%上升到 1997年的超过 50%2326。而且，再生铝增长速度 也逐年上升。1978年至 1987年再生错 /总产量的比例上升了 11.6个百分比，而 1988 1997十年左右的时间中，上升了 16个百分点以上。这说明了铝再生资源 利用发展越来越受到重视。工业发达国家，由于 发展较快，到寿命的铝材越来越 多，
32、回收工作势在必行，各种用途的铝材也就成了废料的不同来源。 铝合金的应用已深入工农业及人类生活的各个领域 2729。而其因性能不同 成分极不相同，这给回收、再利用带来极大困难。为了用尽量少的成本费用生产 再生铝，保证再生铝的质量使其应用于各需要领域，对回收废铝的分类将是极端 重要的。必须严格区分废铝的质量，包括品种、牌号、制品性质等。混杂的废料 如果不加以分类清理、筛选而盲目重熔，则可能使产品降级使用，甚至可能因无 法使用而变成垃圾。为此，各先进工业国家都制订了相应的废铝 标准或专业标准。 目前，全世界回收的铝废料中，约有五分之一来自包装行业，五分之二来自运输， 三分之一来自建筑业。报废汽车中铝
33、废料的回收和废铝饮料罐的回收是两个重要 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 领域。目前全世界生产的铝合金，约有 80%用于制造汽车用的铸件和锻件，因 此汽车产量和用铝量的趋势直接影响到再生铝工业。据报道，目前报废汽车中铝 废料的最高回收率己达 95%。废铝罐回收也有很大进展，全球平均回收率在 50% 以上。 随着我国原铝消费的迅猛增长，原铝的积累量不断増加，仅仅从 1990年开 始计算，到 2004年我国累计消费的原铝已经达到了近 40 Mt， 说明我国废料回 收有着巨大的发展潜力。 中国产生的废铝几乎全部得到回收，是世界上回收率最高的国家，对一切可 视为商品的东西，都会有人收集、整理、
34、出售；中国政府从来就对废旧物资的回 收、再生与利用非常重视，建立了从中央到地方、从城市到农村的宠大回收系统 与网络。 2002年我国再生铝产量超过 1.5 Mt。 从地区现状来说，废铝集散地与再生 铝工业基地都集中在沿海地区，如辽宁省的大石 桥市与大连市，天津市，河北省 的大成县与保定地区，山东省的邹平县和临沂市，江苏省的苏州市与无锡市，上 海市，浙江省的宁波 /永康与台州市，广东省南海市以及河南省的长葛市与安徽 省的阜阳市。这些省市的再生铝产量占全国再生铝产量的 80%左右。 中国再生铝工业正处于结构调整期，这次调整大致在 2010年前后完成，届 时可形成一批规模大于 50,000t/a的再
35、生铝企业。 2010年以前，中国废旧铝回收 量的年平均增长率为 6%，而 2010年以后的年平均增长率可达 8%，因为自上世 纪 80年代以来消费的铝制品会陆续进入更换期 同国外再生铝企业平均年产 50,000t的规模相比，中国目前再生铝企业的生 产规模较小，平均年产只有 500t左右。规模化生产的企业不多。据统计，目前国 内年产再生铝在万 t以上的企业只有 30多家，年产在 50,0001以上的企业更少，只 有上海新格、浙江永康、河北立中铝业等几家，其余的大多是年产在 5001以下的 小型生产企业。由于经营分散，生产规模较小，我国的再生错企业在激烈的市场 竞争中难以取得长久的竞争优势，这样的状况必将影响我国铝工业的健康发展。 以上这就是全球背景下我国铝资源状况 :全球铝工业资源的开发保证 程度很 高，铝土矿资源世界不缺，但中国缺乏。我们要消除那种铝资源丰富的错觉，爱 护资源，珍惜资源，保护资源，合理使用一次铝资源并大力开发二次铝资源，促 进我国铝工业的可持续发展。 1.1.3铝灰来源及性质 铝工业生产过程中产生大量铝灰，是重要的铝二次资源。铝灰的来源可归 纳为以下 3个部分 3()32: 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 (1) 在氧化铝经熔盐电解生产铝的过程中，由于操作和测定器具的携带、 阳极更换、出铝、铸锭，会