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1、第十六章 有机化合物 的光谱性质第一节、波谱分析概述 有机化合物的有机化合物的结构表征结构表征(即测定即测定)从分子水从分子水平认识物质平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成的基本手段，是有机化学的重要组成部分。部分。吗啡碱吗啡碱(1805-1952)第一节、波谱分析概述现代仪器分析法现代仪器分析法 省时、省力、经济、快速、准确；省时、省力、经济、快速、准确；样品消耗量为毫克样品消耗量为毫克-微克级，甚至更少；微克级，甚至更少；不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况。子间各种集聚态的结构构型和构象的状况。对人类所
2、面临的生命科学、材料科学的发展，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。是极其重要的。第一节、波谱分析概述“四大谱四大谱”对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy,UV)、红外光谱红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)核磁共振谱核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)质谱质谱(Mass Spectroscopy,MS).第一节、波谱分析概述分子运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围第一节、波谱分析概述“四大
3、谱四大谱”的产生的产生 UV：电子能级电子能级的跃迁的跃迁(=210-7 410-7 m)IR：分子振动能级分子振动能级跃迁跃迁(=310-6 310-5 m)NMR：核自旋能级核自旋能级跃迁跃迁(=15 m)MS：带电物质粒子的质量谱：带电物质粒子的质量谱第二节、质谱2.1 质谱的简单原理质谱仪示意图质谱仪示意图：第二节、质谱2.2 质谱图的组成横坐标横坐标：离子质荷比（：离子质荷比（m/z）的数值。的数值。纵坐标纵坐标：各峰的相对强度。：各峰的相对强度。峰线峰线：质荷比的离子。：质荷比的离子。基峰基峰：谱图中：谱图中最强的峰，将最强的峰，将它的强度定为它的强度定为100。丁酮丁酮的质谱图的
4、质谱图第二节、质谱2.3 同位素峰的分析同位素峰的相对丰度计算：同位素峰的相对丰度计算：例：例：12.1(p.437)C11H16N2的的M+1峰的相对丰度为：峰的相对丰度为：111.107+160.015+20.366=13.149(%)第二节、质谱2.3 同位素峰的分析Cl,Br的特征同位素峰：的特征同位素峰：单氯化合物单氯化合物：M+2/M=3:1单溴化合物单溴化合物：M+2/M=1:1第二节、质谱2.4 各类有机化合物的质谱1.烃类第二节、质谱1.烃类第二节、质谱1.烃类第二节、质谱1.烃类第二节、质谱1.烃类第二节、质谱2.醇、醚第二节、质谱2.醇、醚第二节、质谱3.羰基化合物第二节
5、、质谱2.5 质谱图中常见碎片离子及其可能来源第二节、质谱2.5 质谱图中常见碎片离子及其可能来源第三节、紫外光谱3.1 紫外光谱的简单原理紫外吸收光谱是由于分子中紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁价电子的跃迁而产生的。而产生的。第三节、紫外光谱3.1 紫外光谱的简单原理Lambert-Beer(朗伯朗伯-比尔比尔)定律定律A:吸光度吸光度I0和和I:入射光和透过光的强度入射光和透过光的强度:摩尔消光系数摩尔消光系数C:测定溶液的摩尔浓度测定溶液的摩尔浓度l:样品池长度样品池长度第三节、紫外光谱3.2 紫外光谱的组成对甲苯乙酮对甲苯乙酮的紫外光谱图的紫外光谱图第三节、紫外光谱3.2 紫外光谱
6、的组成第三节、紫外光谱3.3 紫外光谱常用术语生生(发发)色团色团：能在近紫外：能在近紫外-可见光区可见光区产生吸收产生吸收的基团，的基团，一般一般含双键含双键（如（如 C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、-N=N-等）等）助色团助色团：连在双键或共轭体系上连在双键或共轭体系上的的具有非键电子具有非键电子的原的原子或基团。由于形成子或基团。由于形成p-共轭共轭，从而使电子的活动范，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为称为助色效应。能产生助色效
7、应的原子或原子团称为助色基。（如助色基。（如-OH、-Cl等）等）第三节、紫外光谱3.3 紫外光谱常用术语红移：红移：最大吸收峰向长波方向移动。最大吸收峰向长波方向移动。蓝移：蓝移：最大吸收峰向短波方向移动。最大吸收峰向短波方向移动。增色效应：增色效应：使使 值增加的效应值增加的效应。减色效应：减色效应：使使 值减少的效应值减少的效应。第三节、紫外光谱3.3 紫外光谱常用术语第三节、紫外光谱3.4 共轭有机化合物的紫外吸收共轭烯烃的共轭烯烃的*跃跃迁均为强吸收带，迁均为强吸收带，10000，称为，称为K带。带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向（红移红
8、移），且出现多条谱带。），且出现多条谱带。第三节、紫外光谱Woodward规律规律第三节、紫外光谱Woodward规律规律第三节、紫外光谱Woodward规律规律第三节、紫外光谱Woodward规律规律第四节、红外光谱4.1 红外光谱的简单原理分子的伸缩振动分子的伸缩振动第四节、红外光谱4.1 红外光谱的简单原理分子的弯曲振动分子的弯曲振动第四节、红外光谱4.1 红外光谱的简单原理2.必须是能引起分子必须是能引起分子偶极矩变化偶极矩变化的振动才能产生的振动才能产生红外吸收光谱。红外吸收光谱。偶极矩变化越大，吸收强度越大偶极矩变化越大，吸收强度越大1.红外辐射光的频率红外辐射光的频率与分子振动的
9、频率相当与分子振动的频率相当，才，才能满足能满足分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸所需的能量，而产生吸收光谱。收光谱。产生红外光谱的必要条件产生红外光谱的必要条件第四节、红外光谱4.1 红外光谱的简单原理伸缩振动伸缩振动的的Hooke(虎克虎克)定律定律：振动频率：振动频率 k：化化学学键键的的力力常常数数，一一般般单单键键5；双双键键10；三键三键15：折合质量：折合质量第四节、红外光谱4.1 红外光谱的简单原理透光度透光度I：透过光透过光的强度；的强度；I0：入射光入射光的强度。的强度。第四节、红外光谱4.2 红外光谱的组成横坐标横坐标：波数波数4004000 cm-1；
10、表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标纵坐标：透过率透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸，表明吸收的越好，故曲线的低谷表示一个吸收带。收的越好，故曲线的低谷表示一个吸收带。第四节、红外光谱4.3 有机化合物的红外特征吸收第四节、红外光谱4.4 影响红外谱带位置的因素1.电子效应第四节、红外光谱2.键张力的影响第四节、红外光谱3.氢键的影响 形成氢键后基团的形成氢键后基团的伸缩频率都会下降伸缩频率都会下降。例如：。例如：乙醇乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而，而其缔合物的振动频率是其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成
11、氢键还使。形成氢键还使伸缩振动伸缩振动谱带变宽谱带变宽。第四节、红外光谱4.5 红外谱图解析实例第四节、红外光谱4.5 红外谱图解析实例第四节、红外光谱4.5 红外谱图解析实例第五节、核磁共振波谱5.1 核磁共振波谱的简单原理磁共振的产生磁共振的产生 H核在核在外磁场外磁场作用下有作用下有两个自旋方向相反的两个自旋方向相反的取向取向，每一个取向代表一个能级状态。，每一个取向代表一个能级状态。第五节、核磁共振波谱5.1 核磁共振波谱的简单原理磁共振的产生磁共振的产生 1H受到受到一定频率一定频率（v）的电磁辐射，且提供的）的电磁辐射，且提供的能量能量=E，则发生共振吸收，产生共振信号。，则发生共
12、振吸收，产生共振信号。第五节、核磁共振波谱5.2 化学位移屏蔽效应屏蔽效应 核外核外电子云密度电子云密度越大，对核的屏蔽效应越强，要越大，对核的屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必发生共振吸收就势必增加外加磁场强度增加外加磁场强度，共振信号共振信号将移向高场区将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。；反之，共振信号将移向低场区。第五节、核磁共振波谱5.2 化学位移化学位移的表示方法化学位移的表示方法 以以四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)为标准物质，规定：它的化为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值
13、。距离来确定它们的化学位移值。零零点点-1-2-31234566789 低场低场高场高场TMS第五节、核磁共振波谱5.3 影响化学位移的因素1.诱导效应 元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核外电核的核外电子云密度子云密度，屏蔽效应屏蔽效应，共振信号共振信号低场低场。例如：。例如：高场高场低场低场屏蔽效应屏蔽效应:HbHa第五节、核磁共振波谱1.诱导效应高场高场低场低场屏蔽效应屏蔽效应:HaHb第五节、核磁共振波谱2.各向异性效应 烯烃双键碳上的质子位于烯烃双键碳上的质子位于键环流电子键环流电子产生的产生的感应磁场与外加磁场方向一致感应磁场与外加磁场方向一致的区域
14、（称为去屏的区域（称为去屏蔽区），产生蔽区），产生去屏蔽效应去屏蔽效应，共振信号移向低场共振信号移向低场。第五节、核磁共振波谱2.各向异性效应 碳碳三键是直线构型，炔烃三键碳上的质子位碳碳三键是直线构型，炔烃三键碳上的质子位于于键环流电子键环流电子产生的产生的感应磁场与外加磁场方向相感应磁场与外加磁场方向相反反的区域（称为屏蔽的区域（称为屏蔽区），产生区），产生屏蔽效应屏蔽效应，共振信号移向高场共振信号移向高场。第五节、核磁共振波谱2.各向异性效应苯环氢与烯氢类似，其苯环氢与烯氢类似，其共振信号移向低场共振信号移向低场。第五节、核磁共振波谱3.共轭效应第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5
15、.4 特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.5124.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO特特征征质质子子的的化化学学位位移移值值第五节、核磁共振波谱5.5 决定质子数目的方法自动积分法，自动积分法，峰面积的大小与质子数目成正比峰面积的大小与质子数目成正比。第五节、核磁共振波谱5.6 吸收峰的数目有几
16、种有几种不同类型的不同类型的H核核，就有几组吸收峰。，就有几组吸收峰。屏蔽效应屏蔽效应:HaHbHc低分辨率谱图低分辨率谱图第五节、核磁共振波谱5.7 吸收峰的裂分第五节、核磁共振波谱5.7 吸收峰的裂分n+1规则规则 某组环境相同的氢，若与某组环境相同的氢，若与 n 个个环境相同环境相同的氢发的氢发生偶合（一般为生偶合（一般为相邻碳原子上的氢相邻碳原子上的氢），则被裂分），则被裂分为（为（n+1）条峰。）条峰。各裂分峰面积比各裂分峰面积比满足二项式系数规律满足二项式系数规律。第五节、核磁共振波谱5.7 吸收峰的裂分第五节、核磁共振波谱5.7 吸收峰的裂分ab&c第五节、核磁共振波谱5.8 谱图解析实例C3H6O第五节、核磁共振波谱5.8 谱图解析实例C3H7Cl第五节、核磁共振波谱5.8 谱图解析实例第五节、核磁共振波谱5.8 谱图解析实例 一个化合物的分子式为一个化合物的分子式为 C10H12O2，其，其NMR谱谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。图如下图所示，试推断该化合物的结构。