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1、第一节、波谱分析概述第一节、波谱分析概述 有机化合物的结构表征(即测定)从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。吗啡碱(1805-1952)第1页/共68页第一节、波谱分析概述第一节、波谱分析概述现代仪器分析法现代仪器分析法 省时、省力、经济、快速、准确；样品消耗量为毫克-微克级，甚至更少；不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况。对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。第2页/共68页第一节、波谱分析概述第一节、波谱分析概述“四大谱四大谱”对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱(Ultraviolet Spectro
2、scopy,UV)、红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)质谱(Mass Spectroscopy,MS).第3页/共68页第一节、波谱分析概述第一节、波谱分析概述分子运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围第4页/共68页第一节、波谱分析概述第一节、波谱分析概述“四大谱四大谱”的产生的产生 UV：电子能级的跃迁(=210-7 410-7 m)IR：分子振动能级跃迁(=310-6 310-5 m)NMR：核自旋能级跃迁(=15 m)MS：带电物质粒子的质量谱第5页/共68页第二节、质谱第
3、二节、质谱2.1 质谱的简单原理质谱仪示意图：第6页/共68页第二节、质谱第二节、质谱2.2 质谱图的组成横坐标：离子质荷比（m/z）的数值。纵坐标：各峰的相对强度。峰线：质荷比的离子。基峰：谱图中最强的峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图第7页/共68页第二节、质谱第二节、质谱2.3 同位素峰的分析同位素峰的相对丰度计算：例：12.1(p.437)C11H16N2的M+1峰的相对丰度为：111.107+160.015+20.366=13.149(%)第8页/共68页第二节、质谱第二节、质谱2.3 同位素峰的分析Cl,Br的特征同位素峰：单氯化合物：M+2/M=3:1单溴化合物：M+2/M=
4、1:1第9页/共68页第二节、质谱第二节、质谱2.4 各类有机化合物的质谱1.烃类第10页/共68页第二节、质谱第二节、质谱1.烃类第11页/共68页第二节、质谱第二节、质谱1.烃类第12页/共68页第二节、质谱第二节、质谱1.烃类第13页/共68页第二节、质谱第二节、质谱1.烃类第14页/共68页第二节、质谱第二节、质谱2.醇、醚第15页/共68页第二节、质谱第二节、质谱2.醇、醚第16页/共68页第二节、质谱第二节、质谱3.羰基化合物第17页/共68页第二节、质谱第二节、质谱2.5 质谱图中常见碎片离子及其可能来源第18页/共68页第二节、质谱第二节、质谱2.5 质谱图中常见碎片离子及其可
5、能来源第19页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱3.1 紫外光谱的简单原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。第20页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱3.1 紫外光谱的简单原理Lambert-Beer(朗伯-比尔)定律A:吸光度I0和I:入射光和透过光的强度:摩尔消光系数C:测定溶液的摩尔浓度l:样品池长度第21页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱3.2 紫外光谱的组成对甲苯乙酮的紫外光谱图第22页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱3.2 紫外光谱的组成第23页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱3.3 紫外光谱常用术语生(发)色团：能在近紫外
6、-可见光区产生吸收的基团，一般含双键（如 C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、-N=N-等）助色团：连在双键或共轭体系上的具有非键电子的原子或基团。由于形成p-共轭，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。（如-OH、-Cl等）第24页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱3.3 紫外光谱常用术语红移：最大吸收峰向长波方向移动。蓝移：最大吸收峰向短波方向移动。增色效应：使值增加的效应。减色效应：使值减少的效应。第25页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱3.3 紫外光谱常用
7、术语第26页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱3.4 共轭有机化合物的紫外吸收共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带，10000，称为K带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向（红移），且出现多条谱带。第27页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱Woodward规律规律第28页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱Woodward规律规律第29页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱Woodward规律规律第30页/共68页第三节、紫外光谱第三节、紫外光谱Woodward规律规律第31页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.1 红外光谱的简单原理分子的伸缩振动第32页/共
8、68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.1 红外光谱的简单原理分子的弯曲振动第33页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.1 红外光谱的简单原理2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。偶极矩变化越大，吸收强度越大1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。产生红外光谱的必要条件第34页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.1 红外光谱的简单原理伸缩振动的Hooke(虎克)定律：振动频率 k：化学键的力常数，一般单键5；双键10；三键15：折合质量第35页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.1 红外光
9、谱的简单原理透光度I：透过光的强度；I0：入射光的强度。第36页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.2 红外光谱的组成横坐标：波数4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线的低谷表示一个吸收带。第37页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.3 有机化合物的红外特征吸收第38页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.4 影响红外谱带位置的因素1.电子效应第39页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱2.键张力的影响第40页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱3.氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率
10、都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。第41页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.5 红外谱图解析实例第42页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.5 红外谱图解析实例第43页/共68页第四节、红外光谱第四节、红外光谱4.5 红外谱图解析实例第44页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.1 核磁共振波谱的简单原理磁共振的产生 H核在外磁场作用下有两个自旋方向相反的取向，每一个取向代表一个能级状态。第45页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.1
11、核磁共振波谱的简单原理磁共振的产生 1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=E，则发生共振吸收，产生共振信号。第46页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.2 化学位移屏蔽效应 核外电子云密度越大，对核的屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。第47页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.2 化学位移化学位移的表示方法 以四甲基硅烷(TMS)为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789低场高场TMS第48页
12、/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.3 影响化学位移的因素1.诱导效应 元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：高场低场屏蔽效应:HbHa第49页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱1.诱导效应高场低场屏蔽效应:HaHb第50页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱2.各向异性效应 烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），产生去屏蔽效应，共振信号移向低场。第51页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱2.各向异性效应 碳碳三键是直线构型，炔烃三键碳上
13、的质子位于键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向相反的区域（称为屏蔽区），产生屏蔽效应，共振信号移向高场。第52页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱2.各向异性效应苯环氢与烯氢类似，其共振信号移向低场。第53页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱3.共轭效应第54页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱第55页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.4 特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.
14、73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.5124.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO第56页/共68页特征质子的化学位移值第57页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.5 决定质子数目的方法自动积分法，峰面积的大小与质子数目成正比。第58页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.6 吸收峰的数目有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。屏蔽效应:HaHbHc低分辨率谱图第59页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.7 吸收峰的裂分第60页/共68页第五
15、节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.7 吸收峰的裂分n+1规则 某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶合（一般为相邻碳原子上的氢），则被裂分为（n+1）条峰。各裂分峰面积比满足二项式系数规律。第61页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.7 吸收峰的裂分第62页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.7 吸收峰的裂分ab&c第63页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.8 谱图解析实例C3H6O第64页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.8 谱图解析实例C3H7Cl第65页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.8 谱图解析实例第66页/共68页第五节、核磁共振波谱第五节、核磁共振波谱5.8 谱图解析实例 一个化合物的分子式为 C10H12O2，其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。第67页/共68页感谢您的观看！第68页/共68页