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1、中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 第 1 页（共 10 页） 中国化学会第中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题届全国高中学生化学竞赛模拟试题 题号题号 1 2 3 4 5 6 7 总计总计 满分满分 13 10 19 12 21 6 19 100 得分得分 评卷人评卷人 竞赛时间竞赛时间 4 小时。迟到超过小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。小时内不得离场。时间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得
2、拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H 1.008 相对原子质量 He 4.003Li 6.941 Be 9.012 B 10.81C 12.01N 14.01 O 16.00 F 19.00 Ne 20.18N
3、a 22.99 Mg 24.31 Al 26.98Si 28.09P 30.97 S 32.07 Cl 35.45 Ar 39.95K 39.10 Ca 40.08 Sc 44.96 Ti 47.88V 50.94 Cr 52.00 Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58.69Cu 63.55Zn 63.39Ga 69.72Ge 72.61As 74.92 Se 78.96 Br 79.90 Kr 83.80Rb 85.47 Sr 87.62 Y 88.91 Zr 91.22Nb 92.91 Mo 95.94 Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag
4、107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8 Te 127.6 I 126.9 Xe 131.3Cs 132.9 Ba 137.3 La-Lu Hf 178.5Ta 180.9 W 183.8 Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl 204.4Pb 207.2Bi 209.0 Po 210 At 210 Rn 222Fr 223 Ra 226 Ac-La Rf Db Sg Bh Hs Mt 第 1 题 第 1 题 有机化学原理（13 分） 1-1 请画出反-1,3-二叔丁基环己烷的优势构象。 （2 分）
5、 1-2 解释如下反应： （2 分） 1中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 第 2 页（共 10 页） 1-3 A,B,C 三种物质的相对水解速率如下。 为什么 A 的水解速率很大？ （3 分， 由机理说明） ABCCO2HCONH2CONH2HO2CNO2CONH2相对水解速率10510.1 1-4 捕集法是证明反应中间体的常用方法。有两个很著名的反应的中间体，就是通过捕集法证明的： （6 分） 给出 A,B,C 的结构。 第 2 题第 2 题 吸光光度法测弱酸的电离常数（10 分） 甲基橙（Methyl Orange,MO）是一种常用的酸碱指示剂，它可由 N,N
6、-二甲基苯胺与对氨基苯磺酸在低温下进行重氮化-偶联反应制得。 2-1 画出甲基橙的结构式（2 分） 2中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 第 3 页（共 10 页） 作为一种酸碱指示剂，甲基橙本身就是一种弱酸，它的 pKHIn可由如下方法测得： 配制 2.010-4mol/L 的甲基橙溶液。在 1.0cm 的吸收池中，以 520nm 波长的光照射后， 在不同 pH 的缓冲溶液中测出的吸光度 A 如下： pH 0.88 0.17 2.99 3.41 3.95 4.89 5.50 A 0.890 0.890 0.692 0.552 0.385 0.260 0.260 2
7、-2 计算甲基橙的 pKHIn ，写清楚计算过程。 （8 分） 第 3 题第 3 题 铁的化学（19 分） 铁(Iron)是一种常见的过渡金属元素。它在人类物质文明的发展进程中起到了十分重要的作用。可以说没有铁，也就没有我们今天多姿多彩的世界。 铁的氧化物，常见的有三种：氧化亚铁，氧化铁和四氧化三铁。 3-1 氧化亚铁是一种易自燃的黑色细粉。它可由草酸亚铁在无氧条件下加热得到。写出化学方程式。 （1 分） 3-2 将氧化亚铁溶于盐酸后，在无氧条件下逐渐加入很浓的 NaOH 溶液，写出整个过程发生反应的化学方程式。 （1.5 分） 3中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题
8、 第 4 页（共 10 页） 3-3 三氧化二铁与硝酸钾、 氢氧化钾固体共热可以制得高铁酸钾， 写出化学方程式。 （1.5 分） 3-4 实验室里常用四氧化三铁作为制取铁盐的原料。以 K2S2O7作熔剂，与四氧化三铁共熔，即可得可溶性的铁(III)盐。写出发生反应的化学方程式。 （2.5 分） 3-5 四氧化三铁是一种铁氧体磁性物质，不溶于水和酸。通常的四氧化三铁具有反式尖晶石的结构，也有部分是属于常式尖晶石的结构。常式结构如下图所示： 分别画出 c=0,1/8,1/4,3/8,1/2,5/8,3/4,7/8 的层中，铁原子的投影图。 （标明是 Fe(II)还是Fe(III)。 ） （4.5
9、分） 4中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 第 5 页（共 10 页） 3-6 一种常用的晒图方法是把图纸覆盖在用 K3Fe(CN)6和 K3Fe(C2O4)3混合物浸过共干燥的纸上，在强光下曝晒一会,再把纸浸入水中，原先图纸上有线条的部分在纸上为无色,原图上无线条的部分呈现蓝色。请写出整个晒图过程中发生的两个化学反应方程式（4 分） 3-7 在生产中， 常用使 Fe3+水解析出氢氧化铁的方法， 除去产品中的杂质铁。 但由于 Fe(OH)3具有胶体性质， 不仅沉淀速率慢， 过滤困难， 而且会使一些其他的物质被吸附而损失。 因此，现在工业生产中改用加入氧化剂（如氯酸钠
10、）至含 Fe2+的硫酸盐溶液中，使 Fe2+全部转化为Fe3+。当 pH=1.61.8，温度为 358368K 时，Fe3+在热溶液中水解成黄色晶体析出。该晶体颗粒大， 沉淀速度快， 容易过滤。 该晶体的化学式中含有 2 个 Na。 元素分析如下： Na 4.743% Fe:34.57% O:46.21%。推测该晶体的化学式。简要给出推理过程。 （4 分） 第 4 题第 4 题 简单的二组分体系（12 分） 设有一物质 M， 熔点为 256K， 分子量为 421。 凝固点降低常数 Kf(M)=40.0K kg mol-1。N 的熔点为 200K，分子量为 200，Kf(N)=20.0Kkgmo
11、l-1。M 与 N 形成的溶液服从稀溶液性质。 4-1 求 M、N 的熔化热fusHm。 （4 分） 4-2 求 M-N 溶液的最低共熔温度和此时的组成。粗略画出 M-N 体系的 T（温度）-X（mol分数）图，并标出相态。 （8 分） 5中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 第 6 页（共 10 页） 第 5 题 第 5 题 长叶烯的全合成（21 分） 长叶烯（Longifolene）是从重级松节油提取出来的一种天然香料，具有特殊的化学活性，是合成树脂、合成香料、浮选剂和有机合成的原料，利用长叶烯可生产制造异长叶烯，异长叶烯酮等产品，用于香精的调配可代替某些价格昂贵
12、的香料。 长叶烯的结构如下: 5-1 请用粗线标出取代最多的那个五元桥环，并分别用 a、b、c、d、e 编号。 （1 分） McMurry 曾经设计了长叶烯的全合成路线： OOH2Pd-C85%AMeOBmCPBACMeSO2CH2NaDMSO 93%DH2SO490%EtBuOK CHBr343%FAgClO4acetone-H2O100%BrOHNa. NH3(liq.)63%PCCpyridineGHIMe2CuLiOOHOOOOOH1.LiAlH42.TsCl pyridineJKbase100%OLstepsO 6中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 第 7
13、 页（共 10 页） 5-2 (1)给出 A 的结构,不必考虑立体化学.(1 分) (2)A 到 B 经过了两步反应,请写出这两步反应的主要试剂。(2 分) 5-3 (1)mCPBA 是间氯过氧苯甲酸，给出 C 的结构,不必考虑立体化学.(1 分) (2)在本反应发生时可能发生一副反应。请写出这个可能的副产物的结构或写出这个副反应的名称。 （1 分）实际上，并没有观察到此副反应的发生，猜想原因。(1 分) 5-4（1）C 到 D 的过程是构建长叶烯桥环的关键步骤，请给出 D 的结构，不必考虑立体化学。（2 分） （2） 在反应中的作用是什么？（1 分） 5-5（1）已知 D 到 E 发生了脱水
14、反应。请给出 E 的结构。 （1 分） （2）为什么不生成其他脱水产物？（1 分） 5-6 （1）给出 F 的结构，不必考虑立体化学。 （1 分） (2) 高氯酸银的作用是什么？（1 分） 7中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 第 8 页（共 10 页） 5-7 请写出 I 到 J 反应的历程。 （2.5 分） 5-8（1）给出 K 的结构。 （1 分） （2）写出 K 到 L 的历程。 （2.5 分） 5-9 M 进行 wittig 反应失败。请设计两到三步反应，使 M 转化为长叶烯。 （2 分） 5-10 根据 Corey 的逆合成分析理论，合成长叶烯这样的桥环
15、需要在取代最多的最小环上切断。请问 McMurry 切断的是哪一根键？用你标出的 a、b、c、d、e 作答。 （1 分） 第 6 题第 6 题 铀衰变的动力学（6 分） 1789 年，由德国化学家克拉普罗特（M.H.Klaproth）从沥青铀矿中分离出，就用 1781年新发现的一个行星天王星命名它为 uranium，元素符号定为 U。1841 年，佩利戈特（E.M.Peligot）指出，克拉普罗特分离出的铀，实际上二氧化铀1。他用钾还原四氯化铀，成功地获得了金属铀。1896 年有人发现了铀的放射性衰变。1939 年，哈恩（O.Hahn）和斯特拉斯曼（F.Strassmann）发现了铀的核裂变现
16、象。自此以后，铀便变得身价百倍。 某天然矿含放射性铀，其衰变反应可以如下表示： 假设该衰变反应已经稳定，此时测得Ra/U=3.4710-7 Pb/U=0.179 。 已知衰变反应都是一级反应，镭的半衰期是 1580 年。 6-1 通过计算，求出铀衰变的半衰期。 （4 分） 8中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 第 9 页（共 10 页） 6-2 作合理的近似，推测此矿的地址年龄。 （2 分） 第 7 题 第 7 题 梯形烷的合成（19 分） 梯形烷（K）是天然存在的一种神奇的化合物，其结构中包含有由五个不稳定的四元环形成的“台阶” ，因为其合成工作具有相当的挑战性。
17、 著名的有机合成大师 Corey 在 2006 年底完成了该化合物光学活性产物的全合成。 Part I Corey 采用2+2反应和-重氮化环戊酮的光照重排构建出了第一个“台阶” ： A + Bhv78%OON21. hv MeOH2.LiOH 86%C(D) 7-1 给出 A,B,C 的结构式。 （4 分） 7-2 想要在 C 上继续增加“台阶”是难以实现的，须将它转化为类似于 A 的环状烯 D。完成 C 到 D 的转变。写清每一步反应所需的试剂和条件，合理即可。 （3 分） Part II 在得到 D 后，Corey 仍然采用2+2的方法构造“台阶” ，不过对环加成的另一个合成子作了一些修
18、饰： 9中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 第 10 页（共 10 页） 7-3 给出 G,I,J 的结构式。 （4.5 分） 7-4 乍一看，用 D 和 B 直接进行2+2也可以得到 H，那么猜想 Corey 为什么要选用一个经过了 E,F,G 的如此繁琐的路线？简要说明即可。 （1.5 分） 7-5 给出 F 到 G 的机理。这可以联系到一个众所周知的消除反应。Bu4N+F-比 Bu4N+Br-贵 7倍，为什么还要使用前者?（3.5 分） 7-6 给出 H 到 I 的机理。 （2.5 分） 10中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题参考答案及评分细则
19、 第 1 页（共 8 页） 中国化学会第中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题届全国高中学生化学竞赛模拟试题 参考答案及评分细则参考答案及评分细则 题号题号 1 2 3 4 5 6 7 总计总计 满分满分 13 10 19 12 21 6 19 100 评分通则评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。 2 有效数字错误，扣 0.5 分，但每大题只扣 1 次。 3 单位不写或表达错误，扣 0.5 分，但每大题只扣 1 次。 4 只要求 1 个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。 5 方程式不配平不得分。 1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不
20、得分。 2 有效数字错误，扣 0.5 分，但每大题只扣 1 次。 3 单位不写或表达错误，扣 0.5 分，但每大题只扣 1 次。 4 只要求 1 个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。 5 方程式不配平不得分。 第 1 题第 1 题 有机化学原理 1-2由于桥环的刚性，Hofmann消除反应中的碱（OH-）难以从背面进攻beta-H，难以以反式共平面的过渡态消除，故只能顺式消除。“刚性”1分，“反式共平面1分，共2分。 11中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题参考答案及评分细则 第 2 页（共 8 页） 第 2 题第 2 题 吸光光度法测弱酸的电离常数（10 分） 2-1
21、NNNMe2HO3S（2分,可以不表示顺反，但若写成顺式扣1分） pH1.17时,可认为HA=c(HA)=2.010-4mol/L故有A=HAbHA=HAbc(HA)同理pH4.89时,可认为A-=c(HA)=2.010-4mol/LA=A-bA-=bc(HA)其他时候,A=HAbHA+A-bA-=HAbc(HA)(HA)+A-bc(HA)(A-)=0.890(HA)+0.260(A-)=0.890H+0.260KHInKHIn+H+（0.5分）（0.5分）（2分）（2分，可不引入分布分数，但最后必须得到此式）整理得pKHIn=0.890-AA-0.260-lgpH分别带入pH=2.29 pH
22、=3.41 pH=3.95时的数据解得 pKHIn(1)=3.33pKHIn(2)=3.35pKHIn(3)=3.34故pKHIn=3.34（1分，但若后面的计算正确而无此式，不扣分。若后面计算错误，则写出此式可得1分。）（0.5分）（0.5分）（0.5分）（0.5分）2-2 第 3 题第 3 题 铁的化学（19 分） 12中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题参考答案及评分细则 第 3 页（共 8 页） 3-5若画出的球与晶胞中一致，Fe(II)用,Fe(III)用.不用标记.不扣分但若不一致又未标记的.扣2分.白球共3分，错一个扣1分；黑球共1.5分，错一个扣0.5分；不得负分
23、。 13中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题参考答案及评分细则 第 4 页（共 8 页） 第 4 题第 4 题 简单的二组分体系（12 分） 4-1由稀溶液的熔点降低效应，有Tf=R(Tf*)2fusHm*(A)xB=R(Tf*)2MAfusHm*(A)mB= KfmB（2分）故=fusHm*(A)R(Tf*)2MAKf由此式=fusHm*(M)=fusHm*(N)5735(J/mol)3326(J/mol)（2分） 4-2Tf= Tf*- Tf= KfmB故Tf=Tf* - KfmB=Tf* - KfxBMA（2分）故Tf= Tf*(M) - Kf(M)=Tf*(N) - Kf
24、(N)xNMMMNxM解得Tf= 180KxN= 0.80（1分）（1分）粗略相图如下：01xN0.80T/K180256200lM(s)+lN(s) + lM(s) + N(s)画图2分，标出相态各0.5分。注；由于M与N的溶液符合稀溶液通性，则图中的线须画成直线。若画成曲线，扣1分。 第 5 题第 5 题 长叶烯的全合成（21 分） 5-2(1)OOO1分，其他答案不给分(2)1.MeMgI2.H2SO4,heat（各1分） 14中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题参考答案及评分细则 第 5 页（共 8 页） 5-3MeOO（1分，其他答案不给分）(1)(2)MeOO或Bae
25、yer-Villiger氧化重排。（1分）把副产物结构写成的，可得0.5分若既写出了副产物，又给出了副产物反应的名称，只要有一个正确即得满分。MeOO因为双键上有给电子甲基，电子云密度高，更易与过酸反应。（1分）答到“双键上活性高”即得满分。 5-6OBrBr（1分，其他答案不给分）(1) 15中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题参考答案及评分细则 第 6 页（共 8 页） 5-7OOCH3OOOOOOH2.5分。描述成其他历程不给分。若加上了二甲基铜锂后先互变成了碳负离子再分子内进攻羰基，且其他步骤相同的，得2分。整个过程没有画弯箭头，但每个中间体都正确，得2分。画了弯箭头但画
26、错的，错一条扣0.5分，不得负分。 5-8OTsOH(1)（1分，其他答案不给分）(2)OTsOHBO（2.5分，此为碎裂化反应。若不写成协同的过程，而在中间加了若干部，但总体上速录正确，得1.5分） 5-10a1分。必须与5-1中标出的键对应。但若5-1做错，此题也不给分。 第 6 题第 6 题 铀衰变的动力学（6 分） 衰变是一级反应，故有kRa= 4.38710-4(a-1)ln 2t1/2,Raln 21580反应达稳定态，则 rRa生成=rRa消耗即dUdt= kUU = kRaRa故kU=kRa=1.52RaU10-10(a-1)故t1/2,Uln 2kU= 4.55109(a)6
27、-1（1分）（1分）（1分）（1分） 16中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题参考答案及评分细则 第 7 页（共 8 页） U0= U + Ra + Pb = U + Pb = 1.179U故t=1kUlnU0U= 1.08109(a)（1分）（1分）6-2 第 7 题第 7 题 梯形烷的合成（19 分） 7-2主要的思路是先去羧上卤，再消除。使用Hunsdiecker法，Cristol法，Kochi法均得满分2分。消除时用一种常见的碱即得满分1分。但也可用BuOH（原路线所用）。CO2HHgO Br2BrKOH EtOH heatAgNO3KOHBr2CCl4Pb(OAc)4LiCl PhH refluxCl 17中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛模拟试题参考答案及评分细则 第 8 页（共 8 页） 7-5OBrSiPhFOBrSiPhFBrSiPhMe2FO2.5分，不先写出F与Si的加合物，而是如下直接一步E2反应完成的，得2分。OBrSiPhFO因为F远比Br亲Si。（1分，意思对即可） OHOMeOHOEtOOOHN N N TsONNNTsO（1分）TsNCHOONNON2（1.5分）7-6 18