《2021年高中化学竞赛国初模拟卷12【附答案】.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2021年高中化学竞赛国初模拟卷12【附答案】.pdf（12页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、2011 冬令营模拟题第一题第一题 虽然卤族元素一般都具有较强的非金属性， 但重的卤原子可以形成很多卤素配合物， 其中大部分是多卤化物（这些配合物中，中心原子的配位数一般为偶数） 。下面将给出一些以卤原子为中心原子的配合物的制备方法。（一）将 0.5g KCl 装在石英器皿中，缓慢滴加明显过量的 BrF3，混合物于 120?下保温数分钟后，迅速冷却。真空蒸馏除去过量反应物，得到产品 A。A 为无色晶体，受热易分解。11 推测 A 的化学式并写出制备的反应方程式。（二）向饱和 Et4NI 的冰醋酸溶液中通入过量氯气，将所得晶体用乙醇溶解，再通入氯气进行重结晶，得精制品 B。B 为黄色针状晶体。1
2、2 推测 B 的化学式，并说明为什么没有生成其他配位数的化合物。（三）取 20g 经提纯后的 96%浓 H2SO4加入磨口烧瓶中，加热至 50?，搅拌下加入 10g 研细的高碘酸（H5IO6）粉末。塞上塞子，冷至 0?过夜。析出的晶体在完全干燥的气氛下抽滤，用三氟乙酸洗涤三次，真空干燥得具有吸湿性无色晶体 C。13 推测 C 的化学式。C 极易溶于水，解释原因。14 分别写出 A、B、C 中配离子中中心离子杂化形式。15 某些多卤阴离子如 BrICl、Br2Cl具有分解生成更稳定的配离子的倾向。试写出反应方程式，并解释为什么会有这种倾向？16 研究表明，IBr2阴离子可由 MI（M 是碱金属）
3、与定量 Br2反应得到。但是反应过程有所区别。CsI 与 Br2直接加和，而其他碱金属碘化物与 Br2的反应分三步进行。写出分步反应，并推测为什么会有这种差别。第二题第二题钴能够形成许许多多的配合物， 它们大多带有鲜艳的颜色。 下面的实验用于制备两个钴的双核配合物。（一）将 5gcisCo(en)2(H2O)2Cl3溶于 12ml 水。向溶液中加入 25ml 冰冷的吡啶溶液，再加入 25ml 冰冷的饱和 Na2S2O6溶液。 用玻璃棒摩擦烧杯壁， 则析出浅紫色晶体 A。 用水、 乙醇、乙醚洗涤后于 100110?干燥至恒重，A 转化为紫色晶体 B。A 和 B 都是无水晶体，且整个过程中未发生氧
4、化还原反应，配合物中参与配位的原子不变。21 写出 A、B 的化学式并给出 B 中配离子的结构。22B 有几种光学异构体？23 试说明反应中吡啶所起的作用。（二）将 30%KCN 水溶液放入10?恒温槽内，在充分搅拌下分批加入黑色Co(NO)(NH3)5Cl2粉末。控制最终加入络合物的量与 KCN 的量为 1:5。反应生成橙色沉淀，过滤后用甲醇、乙醚洗涤，得到橙色固体 C。将 C 溶于尽可能少的冷水，立即过滤。搅拌下将滤液滴入冰冷甲醇中。生成的沉淀经过滤，甲醇、乙醚洗涤后减压干燥得黄色固体 D。已知 C、D 的实验式分别为 K3Co(NO)(CN)5H2O 和 K3Co(NO)(CN)52H2
5、O。结构检测表明 C、D 中含有 NN 键，且C 的配离子结构比 D 更紧密。24 分别给出 C、D 中配离子结构。25 说明配离子Co(NO)(NH3)52+的成键情况。估计键角CoNO 是多少？第三题第三题有机物 A 是一种无色晶体，难溶于苯，微溶于冷水。现通过以下手段测定其组成：1准确称取 0.1440gA 加入克氏烧瓶，加入一定量浓 H2SO4和 K2SO4，再加入少量 Se 粉，进行煮解。反应后加入过量 NaOH 溶液并进行水蒸气蒸馏，将馏出的 NH3用饱和硼酸溶液吸收。吸收液加入甲基红溴甲酚绿混合指示剂后， 以 0.1018mol/L 标准 HCl 溶液滴定至酒红色变为灰色，即为终
6、点，消耗标准 HCl 溶液 23.86ml。31 指出终点时溶液中的物种。已知甲基红溴甲酚绿混合指示剂变色点 pH=5.1，为什么选择这种混合指示剂？由于 A 有一定的两性，但两性都较弱，故可以采用非水滴定法进行测定：准确称取0.3483gA于洁净干燥的锥形瓶中， 加入25ml丙酸， 以结晶紫指示剂， 用0.1102mol/L标准 HClO4的丙酸溶液进行滴定，至溶液由蓝色变为绿色为终点，消耗该标准溶液 26.91ml；另准确称取 0.3270g A 用 DMF 溶解，以百里酚酞为指示剂，用 0.1089mol/L 标准 NaOMe 的DMF 溶液滴定，至溶液由黄色变为蓝色为终点，消耗该标准溶
7、液 25.29ml。上述体积已做空白校正。32 若 A 与酸或碱反应的计量比均为 1:1，试计算 A 的分子量，并给出其分子式。33 已知两种滴定中，终点时溶液里的物种都具有一定对称性。试给出 A 的结构式，并简要说明为什么 A 具有两性？34 简述以高氯酸滴定时，溶剂选用丙酸而非冰醋酸的好处。35 已知 A中常混有原料杂质。假设 A 中杂质仅有一种，试通过 A 的制备反应判断，这种杂质是什么？并通过非水滴定的数据计算 A 的纯度。第四题第四题CO2是一种酸性气体，其水溶液具有酸性。41 假设 CO2饱和水溶液中 CO2不解离，试通过下列数据计算溶解反应在 25?，标准压力下的 rHm和 rG
8、m：CO2(g)=CO2(aq)表一 标准压力下 CO2在水中的溶解度（CO2体积为标况下体积）温度（?）024681025CO2溶解度（ml/ml 水） 1.7131.5841.4731.3771.2821.1940.75942 已知 H2CO3的 Ka1=2.2104，Ka2=5.61011。试通过所给的热力学数据求算 H2CO3(aq)的fGm：表二 各物质标准热力学函数物质fHm(kJ/mol)fGm(kJ/mol)Sm(J/mol/K)CO2(g)393.51394.39213.785CO32(aq)675.23527.950.0H+(aq)0.00.00.0CaCO3(c)1207
9、.61129.191.7CaO(c)634.92603.338.1H2O(l)285.83237.1469.9543 实际上，溶液中的 CO2(aq)只有很少一部分以 H2CO3(aq)形式存在（这使得上题中 Ka1与手册中的不一样） 。计算 H2CO3(aq)的百分数（忽略解离反应） 。244 工业上一般采用煅烧石灰石的方法制取 CO2。然而室温下，石灰石是热力学稳定的。假设各热力学函数均不随温度变化，计算煅烧石灰石所需最低温度。第五题第五题ATP 是生物体内一种重要的高能化合物，被称之为“能量货币”。生物体内 ATP 的合成主要通过氧化磷酸化的途径。这是一个较为复杂的过程，涉及到许多酶参与
10、的氧化还原反应。其电子传递链为：51 已知反应 ADP+Pi=ATP 的 rGm=30.5kJ/mol。 试根据下表中的数据估算整个电子传递链（ne=2mol）最多可以生成多少 molATP？已知 EO2/H2O=1.23V。表三 生物体内某些氧化还原体系的标准电极电势氧化还原反应E/VNAD+H+2e=NADH0.32FMN+2H+2e=FMNH20.30CoQ+2H+2e=H2CoQ0.06cytb(Ox)+2e=cytb(Red)0.00cytC1(Ox)+2e=cytC1(Red)0.23cytC(Ox)+2e=cytC(Red)0.26cytaa3(Ox)+2e=cytaa3(Red
11、)0.28（注：上标表示以 pH=7 为标准态而不是通常的 cH+=1mol/L）52 实际上每一分子 NADH 被 O2氧化， 仅能产生三个分子的 ATP。 试根据上述所给出的数据判断，电子传递链中哪三个阶段能够产生 ATP？并求出这三个阶段反应的标准电动势。 （方程式不必配平）53 细胞依靠 ATP 供能将 Na+离子泵出细胞外。在神经细胞中，静息时由于细胞外 Na+离子浓度比细胞内大，细胞内电势更低。通常将细胞外电势视为 0。计算在人体体温（37）下，当细胞内电势为70mV 时，细胞内外 Na+离子浓度比为多少？第六题第六题Zn 作为一种生命必需元素，是许多酶的活性中心，在生物体的代谢过
12、程中起到极其重要的作用。而 Zn 的配合物由于其特殊性质，在功能材料领域也有着广泛的潜在应用价值。下面是一种 Zn 的配合物的合成过程：称取 0.199g 邻二氮菲溶于 10ml 乙醇中，将此溶液缓缓滴入 0.288gZnSO47H2O 的 10ml 水溶液中，用 2mol/L HCl 调节至 pH=4，室温搅拌反应 21h，得粉红色溶液。室温下自然挥发溶剂，50 天后析出无色透明棱形块状单晶，即为产物 A。元素分析得产物 A 中 C、H、N 质量百分含量分别为 C:34.84，H:3.89，N:6.77。络合滴定法测得 Zn 质量百分含量为 15.81。已知 A 带有一分子的结晶水。61 通
13、过计算给出其化学式。X 射线单晶衍射得， A 为三斜晶体， 空间群为 ， 晶胞参数为 a?804.2(3)pm， b?863.6(8)pm，c?1159.5(1)pm，?92.067(0)，?92.126(0)，?103.761(0)。晶体结构及沿轴向的俯视图如下：3(a) 试指出此晶体的晶胞组成。(b) 在晶体中 Zn 的配位数为多少？画出配合物的结构并标明配体。(c) 计算晶体的密度。(b)(c)(a)(a) 晶体三维结构图晶体三维结构图(b) 晶体沿晶体沿 a 轴投影轴投影(c) 晶体沿晶体沿 b 轴投影轴投影462 上述晶体实际上是一种配位聚合物的超分子。请分析晶体中存在哪些作用力？6
14、3 在 200600nm 波长范围内研究配合物 A 的紫外光谱， 发现配合物在 272nm 处有很强的吸收，在 293nm 处有一肩峰，分别比配体邻二氮菲的紫外吸收峰红移了 8nm 和 3nm。试说明原因。第七题第七题喜树碱（Camptothecin）是一种植物抗癌药物，从中国中南、西南分布的喜树中提取得到。临床上用于恶性肿瘤、银屑病、治疣、急慢性白血病以及血吸虫病引起的肝脾肿大等疾病的治疗。以下是它的一个合成路线：注：1.Et3SiH 作为一种有效的还原剂，在醇的存在下可以将芳香醛以较好产率还原成醚。 2.Pd 配合物作为 Heck 反应的催化剂，使烯烃与卤化物（通常是碘化物）反应消去 HX
15、 形成 C?C 键。反应中烯烃可能发生重排。 3.TMSI 可以在温和条件下断裂醚键。71 喜树碱有几种光学异构体？写出上述合成路线中所给出的异构体的绝对构型。72 写出 A、B、C 所代表的中间产物或反应条件。73 推测最后一步反应是通过什么机理进行的？（不要求具体反应历程）74 给出原料 E2丁烯1醇的两种合成路线。 第八题第八题Cope 重排属于 3.3迁移，当底物的 3 位上带有羟基时，反应会因为生成烯醇并互变5成酮而致使平衡正移，这种反应称之为 oxaCope 重排。它们在有机合成中有着广泛的应用（如图） ：81 下列反应即应用到了 oxaCope 重排。已知反应的第一步生成了亚胺
16、Schiff 碱的中间体，试推测反应机理。82 莪术二酮是从姜科植物蓬莪术中提取出的一种倍半萜类物质， 具有一定的抗肿瘤活性。()莪术二酮可由香芹酮为原料进行合成：注：1.OEE 是一种醇的保护基 OCH(CH3)OEt，可在酸作用下脱除。 2.PPTS 是对甲基苯磺酸吡啶盐，它是一种温和的酸催化剂。 3.AIBN 是偶氮二异丁腈，是一种自由基引发剂。已知生成产物 D 的反应正是利用 oxaCope 重排。试给出 A、B、C、D 所代表的中间产物或反应条件。83 给出原料香芹酮的系统命名。84 试写出第四步反应（即生成OEE 保护基的反应）的机理。注：CSA 是一种酸催化剂：10樟脑磺酸。 6
17、2011 冬令营模拟题参考答案第一题第一题11A 为 KBrF4。6KCl+8BrF3?6KBrF4+Br2+3Cl212B 为 Et4NICl4。通入氯气过量，二价 I 被氧化成四价 I；由于 I 的原子半径不够大，无法同时容纳 6 个 Cl 原子（空间上过于拥挤） ，因此只生成配位数为 4 的配合物。13C 为I(OH)6HSO4。从配离子结构上讲，C 中阳离子带有许多亲水性的羟基，阴离子也具有强亲水性；从化学反应上讲，C 溶于水迅速水解生成 H5IO6和 H2SO4，两者都是易溶于水的。因此 C 极易溶于水。 14A、B、C 中配离子的中心离子杂化形式均为 sp3d2杂化。152BrIC
18、l?ICl2+IBr22Br2Cl?Br3+BrCl2生成的配离子具有更好的对称性， 更加稳定， 故这些不对称配离子具有分解生成对称配离子的趋势。162MI+Br2?2MBr+I2I2+Br2?2IBrMBr+IBr?MIBr2Cs+具有很大的离子半径，故更易与半径较大的 IBr2阴离子结合，因此一步生成配合物；而其他碱金属离子半径较小，更易于与半径较小的 Br阴离子结合，因此第一步生成溴化物。第二题第二题21A 为Co(en)2(OH)(H2O)(S2O6)，B 为Co2(en)4(OH)2(S2O6)2。B 中配离子的结构为：22三种。23吡啶的作用是夺取配位水分子的质子；或答：移除反应生
19、成的酸，促使平衡正移。724C 中配离子的结构为：D 中配离子的结构为：25Co 与 5 个 NH3和 1 个 NO 形成 配键，NO 作为 1e 给体（可看做 Co3+与 NO形成 配键） ；Co 还与 NO 基团的 *轨道形成 反馈键。键角CoNO 应接近 120。第三题第三题31终点时溶液中存在的物种为：NH4Cl、H3BO3。由于这两种物质都具有弱酸性，故选择变色点在弱酸性区域（pH=5.1）的混合指示剂。32Mr?ms1/cAVA或 Mr?ms2/cBVB。解得 Mr?117.45g/mol（酸滴定结果）或 Mr?118.73g/mol（碱滴定结果） 。设 A 中含有 n个 N，则分
20、子量 Mr?59.28ng/mol。解得 n=2。因此，分子式为 C7H6N2。33A 的结构式为： 由于 A 的 3 位 N 上孤对电子与分子平面平行，未参与共轭，电荷密度较大，故具有一定碱性；而 A 中 1 位质子受到与之相连的 N 的诱导效应影响，且负离子存在共振结构：8从而具有一定酸性。34冰醋酸熔点过高，室温下易凝固而影响滴定，丙酸不会有这个问题。35这种杂质应为邻苯二胺（设为 B） 。设样品中 A 的质量分数为 x。邻苯二胺在酸滴定中消耗两当量的酸，碱滴定中不消耗碱。由此列出方程：ms1x/MrA+2ms1(1?x)/MrB?cAVA或ms2x/MrA?cBVB解得 x=0.995
21、。故 A 的纯度为 99.5%。第四题第四题41根据 VantHoff 等温式：ln(K1/K2)?rHm/R(1/T1?1/T2)。K溶解度 S（压力恒定为 p时，K?S/c） ，作 1/T?lnS 图，由斜率解出 rHm?23.03kJ/mol。 又由 rGm?RTlnK，代入 25?下溶解度数据解得：rGm?8.39kJ/mol。42H2CO3?2H+CO32 rGm?RTln(Ka1Ka2)。rGm?79.39kJ/mol。rGm?fGm(CO32,aq)?2fGm(H+,aq)?fGm(H2CO3,aq)fGm(H2CO3,aq)?607.3kJ/mol。43CO2(aq)+H2O(
22、l)?H2CO3(aq)rGm?fGm(H2CO3,aq)fGm(CO2,aq)fGm(H2O,l)?15.84kJ/mol又rGm?RTlnK K=1.68103，H2CO3所占百分数为 K/(K+1)?0.17%。44CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g) rHm?179.17kJ/mol rSm?160.18J/K/mol。T?rHm/rSm?1119K，即最低温度 T=1119K。第五题第五题51根据 Nernst 方程：E?E?(RT/zF)lnQ。因此 EO2/H2O?1.23?0.0597?0.82V。因此 NADH+0.5O2+H+?NAD+H2O，E?0.82?(?0.
23、32)?1.14V。rGm?zFE rGm(Red?Ox)?220.0kJ/mol。n(ATP)?rGm(Red?Ox)/rGm(ADP+Pi?ATP)?7。至多产生 7 分子的 ATP。52只有当氧化还原反应的电动势足够大时，才可以产生 ATP。分别是以下三个反应：1.FMNH2+CoQ?FMN+H2CoQ E=0.24V2.cytC1(Ox)+cytb(Red)?cytC1(Red)+cytb(Ox) E=0.23V3.cytaa3(Red)+O2?cytaa3(Ox)+H2O E=0.54V53根据浓差电池电动势公式：E?RT/zFln(c1/c2)，代入解得细胞内外 Na+浓度比为 1
24、:14。9第六题第六题61化学式为Zn(phen)(SO4)(H2O)3H2O62 (a) 晶胞组成为 2 个 Zn2+，2 个 phen，2 个 SO42，8 个 H2O。(b)Zn 配位数为 6，配合物结构为：(c)Mr?413.73g/mol，Z?2，?ZMr/(NAabcsinsinsin)?1.759g/cm3。63静电力，配位键，氢键， 堆积力。64由于 Zn2+的 d 电子与邻二氮菲的 *轨道相互作用形成反馈 键， 使配体的 *跃迁所需能量降低，从而其紫外吸收发生红移。第七题第七题712 种。路线中所给为 S 型。72 C： ，强碱。反应条件为：NaH，LiBr，DMFDME，3溴丙炔73通过自由基机理进行。74参考合成路线：A： B： 10第八题第八题81机理如下：82 83(5R)2甲基5异丁烯基2环己烯酮A： D： B：H2,Pd/CC：CH2=C(CH3)MgBr THF1184机理为：12