《2021年高中化学竞赛国初模拟卷13【附答案】.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2021年高中化学竞赛国初模拟卷13【附答案】.pdf（20页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、2011 冬令营模拟题冬令营模拟题可能需要用到的物理常数：NA6.02211023mol1kB1.38071023JK1R8.3145JK1mol1h6.6261034Jsp1105Papatm1.01325105Pa摄氏零度273.15K第一题第一题18 世纪后半叶，瑞典化学家 T.O. 柏格曼研究了软锰矿，认为其成分是一种新金属氧化物。他曾试图分离出这个金属，却没有成功。舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属，便求助于他的好友、柏格曼的助手甘英。在 1774 年，甘英通过加热软锰矿和煤的混合物，分离出了金属锰。95%的锰矿用于钢的生产，主要用于制造锰钢，此外还用于生产非铁合金，在干电池、玻璃制
2、造业中也有广泛用途。Mn 的常见价态是+2、+4、+7 价。11 将二硫代苯甲酸与羰基溴化锰反应，生成一种稳定的红色固体 A（反应 1） 。将 A 置于甲醇中回流 3 小时，生成一种只含有 Mn 和 CO 的黄色配合物 B（反应2） ，产率为 83%。a) 已知在 A 中二硫代苯甲酸根做双齿配体，试给出 A 的化学式并写出反应 1。b) 根据反应 2 反常的高产率，试推测甲醇在此反应中的作用，并推测反应的副产物。12 将 B 与 N2O4于轻油中 0C 下反应生成络合物 C。C 在室温下是稳定的，且易溶于乙醇、 丙酮、 氯仿等溶剂。 溶液中 C 为非电解质， 但其电导率随时间而增大。 a) 给
3、出 C 的化学式，并写出生成 C 的反应方程式。b) 推测 C 的电导率随时间变化的可能原因。c) 写出 C 加热歧化的反应方程式。d) C 与 2,2联吡啶 1:1 反应生成中性分子 D，D 与过量的三苯基膦反应生成 E。已知 E 中的两个羰基配体处于顺位。 试给出 D、 E 的化学式并画出 E 的可能结构。 13 B 作为 Mn 的一个重要羰基配合物，能够发生许多反应制备出其他衍生物。将 B 在 THF（四氢呋喃）中与钠汞齐中反应生成离子化合物 F；然而用碱金属在HMPA（六甲基磷酰胺）中还原 B 却得到阴离子 G，G 可与三苯基氯化锡反应生成另一种阴离子 H。F 在有机合成中更加常见，它
4、与 C60在 THF 中回流 18h 可得一种对空气稳定的黑色晶体 I。a) 给出 F、G、H 的化学式，并解释其存在的合理性。b) 给出 I 的化学式，并说明其成键形式。第二题第二题众所周知， DNA 的结构是由两条核苷酸链藉氢键编织成的一种双螺旋体， 诺贝尔化学奖得主 J.M.Lehn 报道指出， 在某些病毒中 DNA 以一种圆环状螺旋体结构存在。因此，开展对圆螺旋体结构研究引起人们广泛兴趣。为了研究这一类螺旋超分子的结构，先进行一种配体三聚联吡啶的合成。以15,5二甲基2,2联吡啶（A）为原料，通过溴代得到二溴化物 C，再根据以下路线合成这种三聚联吡啶（后简记为 L） ：A B LnBu
5、LiTHFCTHF21 写出 A、B、C、L 的结构式。22 在氩气氛中将 5 mmol 的 L 与等毫摩尔 FeCl24H2O 在乙二醇中混合得红色悬浮液，搅拌加热至 170C 并维持过夜，溶液呈暗红色；冷却至室温，加入足量的六氟磷酸铵溶液后析出红色固体，离心分离，用甲醇和乙醚（1：1）洗涤、干燥得纯品 M。组成分析得知 M 中含有一个 Cl，电子光谱测得 M 溶液在 523nm 处有最大吸收， 与配离子Fe(bpy)32+在 522nm 的吸引峰十分相近 （bpy 为 2,2联吡啶） 。HNMR 谱显示 M 中 CH3和 CH2的吸收峰信号亦与 L 中相应基团的吸收峰信号几乎相同，而 M
6、中芳环上质子信号与 L 相比发生变化，其中氮原子 质子吸收峰明显发生高场位移。X 射线晶体结构测定 M 的配阳离子的结构是一种具有类似圆环状 DNA 特征的五角圆环，并且一个 Cl包结在此圆环的空穴之中。a) 给出 M 的化学式并简述推理过程。b) 画出 M 中配阳离子的结构，标明 Fe 的杂化形式。c) 用 FeSO47H2O 代替 FeCl24H2O 进行反应，可以得到同系列的类似化合物，试说明其结构并做简单解释。23 然而，三聚联吡啶与 Ni2+形成的配合物结构与上述不一样：LNiSO4pink complexLiClO4N经分析得，N 的化学式为Ni3L3(ClO4)6，其中配阳离子具
7、有螺旋结构。a) 画出 N 中配阳离子结构。b) 此阳离子有无光学活性？为什么？c) 试推测 N 的晶体中维系晶格的作用力。第三题第三题含有硫的 Schiff 碱配合物往往具有一定的抗癌活性，对他们的研究日益引起人们的兴趣。而那些中间存在桥联的多金属中心结构，则往往对某些金属酶的生物活性和催化功能起着决定性的作用， 故对他们的模型化合物的结构研究是一个重要的研究方向。将 182mg 的氨基硫脲加入 20ml 甲醇中，加热使之溶解。然后于常温搅拌下滴入 10ml 含 164mgA 的甲醇溶液，待混合均匀后放置 4h，滤出黄色结晶，空气干燥，收率 70%。粗品用吡啶重结晶得橙黄色固体 HnL，m.
8、p.?260262C。元素分析可知，各元素质量百分数为：C42.79%，H4.23%，N27.22%。已知 A 的系统命名是 2羟基5甲基1,3苯二甲醛。31 写出 HnL 的化学式。32 画出 HnL 的结构。n 为多少？说明理由。将 155mgHnL 悬浮于 20ml 甲醇中，将此悬浮液缓慢滴入 20ml 含 220mg 二水合醋酸锌的甲醇溶液中，回流 2h。在此过程中悬浮物逐渐溶解，且溶液颜色逐渐加深，最终为深红色，并析出红色粉末状沉淀。滤出沉淀并经空气干燥得到产品 B（元素分析得 C30.63%，H2.78%，N16.05%，Zn25.39%） 。将 B 溶于适量吡啶中室温放置过夜，析
9、出橙黄色棒状单晶 C，即为终产物。2通过 X 射线单晶衍射测定 C 的结构，可知：Mr=770.52g/mol；晶体为单斜晶系，P21/c，a?0.9195(1)nm，b?2.3334(6)nm，c?1.6111(3)nm，?93.99(1)；化学式中有两个吡啶分子处于外界。C 的晶胞示意图如下：33 给出 B、C 的化学式，并写成由 B 生成 C 的反应方程式。34 画出 C 中配合物的结构。 在此配合物中 Zn 是怎样杂化的？并说明 Zn 的配位多面体形式。35a) 计算晶体 C 的密度。b) 给出 HnL 和 C 中配合物的所有对称元素。第四题第四题在讨论八面体配合物的配体取代反应时，其
10、机理一般分为缔合机理（A 机理） 、解离机理（D 机理）和交换机理（I 机理） 。对于缔合机理，配合物先与外层配体结合，然后原配体再离去：而对于解离机理，则是先发生原配体的解离，然后外层配体再结合上去：3交换机理则看做配合物先与进入配体形成外层配合物， 而进入配体的结合与离去配体的解离几乎同时发生，根据过渡态的活化模式不同（缔合或者解离） ，交换机理又分为缔合交换机理（Id机理）和解离交换机理（Ia机理） 。D 机理和 A 机理实际上都是反应的极限情况， 一般很少发生， 大多数的取代反应可以归为 Id机理和 Ia机理。41 根据上述所给机理，写出 D 机理和 A 机理的速率方程。42 在八面体
11、配合物的配体交换反应中，一种较简单的情况是水交换反应：在判断水交换反应到底是按照 A（或 Ia）机理还是 D（或 Id）机理进行时，可以借助过渡态理论。按照过渡态理论，反应将生成一个活化配合物，反应物通过活化位垒的速率常数 k 为：lnk?ln(kBT/h)?H/RT?S/R其中 kB为 Boltzmann 常数，h 为 Planck 常数，H和 S分别是活化焓和活化熵，可以看做是反应物生成活化络合物时的焓变和熵变。M3+的水交换反应的活化参数M3+H/kJmol1S/kJmol1Al3+112.9117Ga3+26.392Ti3+25.962.7Fe3+37.254.3Ru3+133.858
12、.5a) 指出上述离子的水交换反应分别是按照哪种活化模式（缔合或者解离） ，并给出你的判断依据。b) 说明为什么同族的 Al3+和 Ga3+，其水交换反应的活化模式不同。43 试计算Ru(H2O)63+的水交换反应，当温度从 298K 上升至 333K 时，反应速率常数增大多少倍？44 对 Co3+配合物的研究发现，配离子Co(NH3)5X2+在碱性水溶液中水解成Co(NH3)5(OH)2+，其机理比较复杂，称为“共轭碱解离机理” （DCB 机理） 。反应的第一步，由于 OH的作用，配离子Co(NH3)5X2+很快失去质子生成其共轭碱；然后共轭碱解离出 X，生成的五配位中间体迅速与 H2O 结
13、合得Co(NH3)5(OH)2+。 a) 根据上述描述写出这个碱性水解反应的机理。b) 试解释为什么共轭碱易于解离 X。第五题第五题4一种鲜红色金属氧化物 A，其晶体为四方晶系，a?878.8pm，c?655.1pm，Z?4；晶体密度 ?9.00g/cm3。其晶胞沿 c 轴俯视图如下： 已知白色球为氧原子；且黑色球与和粗线相连的白色球共平面。51 给出 A 的化学式，并写出简要的推理过程。52 指出黑色球和灰色球各自所代表的原子，并指出其各自的配位数。53 高温下(200C)， A 分解生成一种 1:1 型氧化物 B 并放出氧气。 反应在 450C下达到平衡时，P(O2)?4.103105kP
14、a；而将温度升高至 550C，达到平衡时 P(O2)?4.906106kPa。设反应的 rHm和 rSm均不随温度变化，试求：a) 此反应的 rHm与 rSm（写明反应方程式） 。b) 在空气中 A 分解的最低温度（设空气中氧气含量为 21%） 。54Ag 也可以生成与 A 类似的混合价化合物。电解硝酸银溶液时，控制电流密度较低，在阳极可以得到深黑色有光泽的晶体 C。C 具有微弱的顺磁性和很强的导电性，化学式可写作 AgmOnNO3。C 为立方晶系，Ag 离子有两种化学环境，且晶胞中存在由 AgO4单位构成的二十六面体笼和立方体笼（如图） ，所有笼的顶点都是 O 原子，而所有低价态的 Ag 离
15、子都填在立方体笼的中心，NO3填在二十六面体笼中。a) 给出 C 的化学式（简要说明推理过程） ，标明各个 Ag 离子的价态。b) 试推测 C 具有高导电性的原因。第六题第六题一种无色晶体 S，易溶于水、乙醇、氯仿。经分析得 S 是一种有机盐。通过以下5方法来测定 S 的分子量（误差 1%以内） ：准确称取 0.2715 g 的 S 溶于 50 ml 水中，将溶液转入 250 ml 容量瓶定容。移取1.00ml 试液加水稀释至 15ml，依次加入 5ml3M 磷酸溶液、5ml3M 氢氧化钠溶液和 1ml 苦味酸饱和溶液。混合均匀后用氯仿萃取三次，每次 15ml。萃取液移入 100ml 容量瓶中
16、用氯仿定容。 在 ?380nm 下测定此溶液的吸光度 （1.00cm比色皿） ，A?0.704。已知苦味酸及其盐类在 380 nm 下摩尔吸光系数基本相同，约为 1.344104Lmol1cm1。61 计算 S 的分子量。62S 可能是下列哪种有机盐？NH2BrNH3OHHOCF3COONH3COOHClABC63 植物毒芹（CicutavirosaL.）的根部含有一种剧毒生物碱coniine（上题中A 即为其氢溴酸盐） 。在一份含有 coniine 和 hydroxyconiine（coniine 的侧链 羟基化衍生物，亦存在于毒芹的根部）的试样中，为了分析这两种生物碱的含量，进行如下实验（
17、试样中其他组分不干扰测定） ：(1) 准确称取试样 0.3308g 于 250ml 锥形瓶中，加入 25ml 冰乙酸，加入 3 滴间胺黄指示剂， 以0.1026molL1标准HClO4的乙酸溶液滴定至溶液由红色变为黄色，消耗 18.55ml；空白试验消耗 0.04ml。(2) 准确称取试样 0.8415g 于 250ml 碘量瓶中，加入 5ml 吡啶溶解，加入 5ml催化剂与 5.00ml 乙酰化试剂，加塞，于 60C 水浴中加热 2030min；加入50ml 水并冷却至室温。加入 10ml 丁醇和 3 滴酚酞指示剂，以 0.4958molL1标准 NaOH 甲醇溶液滴定，消耗 30.08ml
18、；空白试验消耗 43.50ml。注：催化剂为 2g4二甲氨基吡啶（DMAP）溶于 50ml 吡啶的溶液。 乙酰化试剂为 10ml 乙酸酐与 40ml 吡啶的混合液。 取 28ml 无 CO2的 50%NaOH 溶液，加 71ml 水稀释，再加入 900ml 甲醇 混合均匀，此即为标准 NaOH 甲醇溶液（经邻苯二甲酸氢钾标定） 。a) 写出上述(2)滴定过程中所有的反应方程式。b) 求试样中 coniine 和 hydroxyconiine 的含量。第七题第七题卤磷及磷氮系阻燃剂是磷系阻燃剂中主要系列之一，它们的合成和性能已有许多文献报道，其中卤磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂，也是研究较多的一
19、类。某研究小组用常见的化工原料合成了一种新型阻燃剂 A， 有望提高其耐迁移性能和抗雾化性能。其合成方法如下：于带搅拌、干燥管和 HCl 吸收装置的四口反应瓶中加入 PCl3和二氯甲烷，搅拌下缓慢加入乙二醇，滴完后继续反应 30min。常压蒸馏回收溶剂，然后减压蒸馏收集 4647C/2.0kPa 的馏分，得到中间体 A，为无色透明液体。6在氮气保护下，反应瓶中依次加入 25.3g（0.2mol）中间体 A、10ml 四氯化碳和 0.05mlTiCl4催化剂，搅拌下冷至 10C 时停止同氮气并封闭反应瓶，缓慢滴加 4.4 g（0.1 mol）环氧乙烷和 20ml 四氯化碳的混合液，维持反应温度不超
20、过15C，加毕，缓慢升温到 2530C 继续反应 2h；打开反应瓶并在通氮气下，补加0.05mlTiCl4， 于2535C滴加5.8ml （0.1mol） 丙酮， 加毕， 缓慢升温到5060C，继续保温反应 4h；将反应混合物降温至 25C，停止通氮气，于 2530C 通入氯气直至反应液呈浅绿色且不褪色为止，然后继续搅拌 1h；再补加 0.1mlTiCl4，改通氮气并于 1025C 从恒压滴液漏斗中加入 4.8g （0.11mol） 环氧乙烷和 20ml四氯化碳的混合液，加毕，缓慢升温至 5060C 并保温反应 4h。反应结束后，蒸馏回收溶剂，得到无色或浅黄色液体粗品。粗品用 80ml1,2二
21、氯乙烷稀释后，依次用 1%草酸水溶液、3%氢氧化钠水溶液和水分别洗涤三次。分出有机层，加入无水硫酸镁干燥。蒸馏回收溶剂然后与 100120C/9095kPa下继续蒸馏直至没有馏分为止，得到无色粘稠液体 42.344.7g，收率 9095%。此即为所合成的新型阻燃剂 DCEPP。结构分析表明，DCEPP 分子中同时含有磷酸酯和膦酸酯结构，各元素质量分数分别为：C28.46%，H5.01%，Cl30.21%，P13.32%，1HNMR 谱图上只有三组峰。71 画出中间体 A 的结构。72 给出 DCEPP 的分子式并画出其结构，写出简单的推理过程。73 对反应机理的研究发现，在通入氯气之前，溶液中
22、已经生成了一种含两个磷原子的中间体 B。试给出 B 的结构，并说明生成 B 的反应机理。第八题第八题刺桐生物碱，由于其独特的紧缩结构和其显示出的催眠活性与药理学作用，譬如镇静、降压、神经肌肉的抑制作用以及对中央神经系统的作用而吸引了研究者的注意。这类生物碱根据其 D 环的结构不同，可以分为芳香族生物碱和杂芳香族生物碱。绝大多数刺桐生物碱属于芳香族生物碱，而这一类化合物中大多数分子都含有两个含氧官能团，分别在 C15 和 C16 上。这些生物碱分子被称为“正常分子”，因为他们的生物合成被认为是以 3,4二羟基苯乙胺为原料。杂芳香族生物碱包括 D氧杂和 D氮杂化合物，其代表有 erythroidi
23、nes 和 erymelanthine。这类杂芳香族生物碱的生物合成途径被认为是 D 环的氧化断裂和再关环。以下是某研究小组关于杂芳香族生物碱 8oxoerymelanthine 的全合成研究：NMeOOCNOMeOABCD123457810111415178-oxoerymelanthine7注：1.PPE：聚磷酸酯（polyphosphateester） ，是一种酸催化剂。 2.dioxane：二氧六环；nheptane：正庚烷。两者均为溶剂。 3.TMS：三甲基硅基（trimethylsilico） 。81 给出原料的系统命名。82 给出化合物 8 和 10 的结构式。83 由 7 生成
24、 6 经历了哪几步反应？84 生成 6 时还生成了其他两种副反应产物，经分析，它们是酯基被过度还原得到的产物。写出 12 和 13 的可能结构。8注：4.MsCl：甲磺酰氯（methanesulfonylchloride；mesylchloride） 。 5.pyridine：吡啶，常用于酯化反应的催化剂。 6.neutralSiO2：中性硅胶。85 给出化合物 11、17 的结构式。86 已知在化合物 11 的臭氧化一步，生成了相当量的副反应产物 15，15 经同样的步骤生成 14 的异构体 16，给出 15 和 16 的结构。注：7.pmethoxybenzylamine：对甲氧基苄胺；P
25、MB：对甲氧基苄基（pmethoxy benzyl） 。 8.2,6ditbutyl4methylpyridine：2,6二叔丁基4甲基吡啶，强碱催化剂。 9.TFA 三氟乙酸（trifluoroaceticacid） ，有机强酸催化剂。 10.dppp：1,3二(二苯基膦基)丙烷1,3bis(diphenylphosphino)propane，钯催 化剂配体。87 写出化合物 3 的结构式。88 试解释为什么在 TFA 作用下，PMB 基团可以被脱除。92011 冬令营模拟题参考答案冬令营模拟题参考答案第一题（共第一题（共 22 分，占总分分，占总分 11%）11a)A：Mn(2PhCS2)
26、(CO)4（1 分） Mn(CO)5Br+PhCS2HMn(2PhCS2)(CO)4+HBr+CO （1 分）b) 甲醇作为反应溶剂（0.5 分）和还原剂（或 CO 供体） （1.5 分） ；反应的副产物可能有 H2S，PhCH3，CO（2 分） 。12a)Mn(CO)5(ONO2)（1 分） Mn2(CO)10+2N2O42Mn(CO)5(ONO2)+2NO（1 分）b) 溶液中 C 部分解离：Mn(CO)5(ONO2)+sol.Mn(CO)5(sol.)+NO3（1.5 分）c)4Mn(CO)5(ONO2)Mn2(CO)10+Mn(NO3)2+10CO （1 分）d)D：Mn(bipy)(
27、CO)3(ONO2)（1 分） ；E：Mn(bipy)(CO)2(PPh3)2+NO3（1 分）E 的可能结构： （22=4 分） 13a)F：NaMn(CO)5；G：Mn(CO)43；H：Mn(Ph3Sn)2(CO)4 （各 1 分）其中的 Mn 配合物部分，Mn 周围都是 18 个电子，符合 EAN 规则，因此其结构应是稳定存在的。 （1 分）b) I：NaMn(CO)4(2C60)（1 分） ；4 个 CO 与 Mn 形成 配键，C60与 Mn 形成 配键（提供两个电子） ，Mn 的 d 轨道分别与 CO 和 C60的 *轨道形成反馈 键。（1.5 分）第二题（共第二题（共 24 分，占
28、总分分，占总分 12%）21MnOCPPh3OCNNPPh3NO3-+MnOCNOCNPPh3PPh3NO3-+MnOCOCCOCONa+-10如图： （各 1 分）22a)(1) 从电子光谱得知， M中任何一个Fe(II)不可能与L中三个bpy单元同时配位，应当分别于三个 L 中的一个 bpy 单元配位， 才会出现 M 与Fe(bpy)32+的吸收峰相同的情形；(2) 照此推理，一个 L 应当分别与三个 Fe(II)配位；(3) 根据1HNMR谱， L 中的 CH3和 CH2在 M 中的环境没有发生变化， 其中 CH2只是参与构建 M 结构中的双螺旋体部分；由于 M 中联吡啶环上氮原子与 F
29、e(II)配位，导致 位质子电子云密度减小，故吸收峰发生高场位移；(4) 实验得知，5mmolL 至少要与 5mmolFeCl2发生反应，才能构建一个圆环双螺旋体，并使一个 Cl包结在螺旋体的中心空穴之中。所以，M 的化学式应为ClFe5L5(PF6)9（不写包合符号也算对）（4 分，化学式 2 分，推理 2 分；推理不一定分成四点，只要能合理推断出结构同样可给满分）b) （5 分）Fe(II)为 d2sp3杂化。 （1 分）11c)由于 SO42半径比 Cl大，所以容纳 SO42的配阳离子空腔要求更大，而六聚体的空腔大小恰与之匹配，所以得到的配阳离子为六聚体而非五聚体。 （2 分）23a)
30、（3 分）b) 有光学活性（左手与右手螺旋） ，因为配离子中无对称中心或对称面（2 分）c) 静电力；疏水作用； 作用力；分子间力（3 分） 。参考晶胞图：12第三题（共第三题（共 21 分，占总分分，占总分 14%）31根据计算， 氨基硫脲的物质的量 n1?2mmol， A 的物质的量 n2?1mmol。 所以 HnL应是两分子氨基硫脲与一分子 A 缩合的产物，结合元素分析数据可得，HnL 的化学式为 C11H14ON6S2（1 分） 。32HnL 的结构如下图： （2 分，未写成双键共轭的结构得 0.5 分）OHCH3NNNNH2NSHHSNH2n?3，这三个酸性氢分别是与酚羟基与巯基相连
31、的 H。 （1 分）因为 H3L 中酚羟基本身由于 O 的高电负性和苯环的共轭作用而具有较强酸性； 而为了使电子更大程度的离域，H3L 的结构互变为含有两个二氮杂丁二烯共轭侧链的“硫代烯醇式”结构，巯基由于 S 的吸电子效应和双键的共轭作用而显较强酸性（类比乙酰丙酮中的烯醇结构） 。 （3 分）33通过计算可知配体 H3L 的物质的量 n3?0.5 mmol，Zn2+的物质的量 n4?1 mmol，而通过元素分析的计算可知，B 中 Zn:C?2:13，所以 B 应是双核配合物。从化学反应和元素分析数据可以推得， B 中含有 2 个 Zn， 一个 L3， 一个 AcO， 一个 H2O，其化学式可
32、写为 Zn2(L)(OAc)(H2O)（2 分） 。又由 C 的分子量和附加条件可知，C中只有一个 L3和两个 Zn，通过分子量可算出 C 中含有 4 个吡啶分子和一个 OH离子。因此 C 的化学式为Zn2L(OH)(py)22py（2 分） 。由 B 生成 C 的化学方程式为 Zn2(L)(OAc)(H2O)+5pyZn2L(OH)(py)22py+pyH+OAc（1.5 分） 。34 （3 分）ONNZnZnSNNSOHH3CNH2NNH2N13Zn 为 sp3d 杂化，配位多面体为四方锥（各 1 分）35a) 根据 ?ZMr/NAabcsin，而由晶胞得，Z?4。所以 ?1.484gcm
33、3（2 分）b)H3L 为 C2v点群，所以其对称元素有 1 个 C2轴和 2 个 v（1 分） ；C 中配合物为C2点群，其对称元素只有 1 个 C2轴。 （0.5 分）第四题（共第四题（共 18 分，占总分分，占总分 12%）41应用稳态近似法，可得：(1) 缔合机理（A 机理） ：r?k4ML5YL dML5YL/dt?k3ML6Y?k4ML5YL?0r?k3ML6Y dML6Y/dt?k1ML6Y?k1ML6Y?k3ML6Y?0ML6Y?k1ML6Y/(k1?k3)r?k1k3ML6Y/(k1?k3)又 k3k1，r=k1ML6Y（3 分）(2) 解离机理（D 机理） ：r?k4ML5
34、Y dML5Y/dt?k3ML5Y?k4ML5Y?0r?k3ML5Y dML5/dt?k1ML6?k1ML5L?k3ML5Y?0ML5?k1ML6/k1L?k3Yr?k1k3ML6Y/k1L?k3Y又 k3k1，r?k1ML6（3 分）42a) 由缔合与解离的机理来看，缔合活化模式中，由底物到过渡态的反应分子数减少， 因此 S0。从 H上也可以说明此问题：缔合活化模式中过渡态的形成涉及新键的生成，是放出能量的，加上配体空间排斥引起的能量升高，H应该是很小的正值；而解离活化模式中过渡态的形成涉及旧键的断裂，是吸收能量的，加上缓解空间位阻引起的能量降低，H应该为较大正值。因此，Al3+、Ru3+的
35、水交换反应属于解离活化模式，Ga3+、Ti3+、Fe3+的水交换反应属于缔合活化模式。 （分析 1.5 分，归类 2.5 分，共 4 分）b) 因为 Ga3+的半径比 Al3+更大，所以前者更容易形成配位数增加的过渡态。 （1.5分）43由公式可得：ln(k1/k2)?ln(T1/T2)?H/R(1/T1?1/T2)代入数据解得：k1/k2?3.26102（2.5 分）44a) 机理为（2 分）14b) 共轭碱电荷较低、 比原配离子少一个正电荷， 从而削弱 CoX 之间的静电作用，有利于 X的离去； 更重要的是， 由于 NH2配体可以将它的 孤对电子给予缺电子的中心原子 Co3+形成 键，从而
36、使五配位中间体趋于稳定。总的结果是削弱了CoX 键，增加了离去配体 X的活性。 （2 分）第五题（共第五题（共 22.5 分，占总分分，占总分 15%）51由公式 ?ZMr/NAa2c 可得 Mr?685.5g/mol。 又根据 A 的颜色， 可以推知 A 是 Pb3O4（2 分）52Pb3O4中有两类 Pb 原子：Pb(II):Pb(IV)?2:1。由图易知，黑色球为 Pb(II)，灰色球为 Pb(IV)（各 0.5 分） 。显然灰色球Pb(II)的 O 配位数为 6（变形八面体） （1 分） ，而根据条件可得，黑色球Pb(IV)的 O 配位数为 3（1.5 分） 。晶胞如下图所示：53a)
37、 反应方程式为 2Pb3O4(s)6PbO(s)+O2(g)（1 分）由VantHoff等温式ln(K1/K2)?rHm/R(1/T1?1/T2)， 代入得rHm?122.8kJmol1。 又根据 rGm?RTlnK?rHm?TrSm，解得：rSm?188.6kJmol1（各 2 分，必须有计算式，否则不得分）b)P(O2)?0.21atm?2.13104kPa，代入 rGm?RTlnK?rHmTrSm可得：T?631.6K（2 分）54a) 可以看出 Ag+和 NO3的堆积形式是 NaCl 型。在一个晶胞中，有一个完整的二十六面体笼和残余笼结构。所以一个晶胞中有 4 个 Ag+，4 个 NO
38、3。 （1.5 分）由于晶胞中有一个完整的二十六面体笼，所以 NO3占据棱心和体心，Ag+占据顶点和面心。一个完整二十六面体中，由于 AgO4四边形不共边（否则静电斥力过15大） ，所以有 12 个 Ag，顶点 24 个 O；此外再分析残余部分，晶胞沿轴向的投影图如下（红球为 NO3，黑球为 Agn+） ：由图可知一个面上还有 4 个 Agn+，故总的 Agn+数目为：12+46/2?24 个（2.5 分） 。而残余 O 的数目可由立体图看出：沿对角线方向靠近顶点处各有一个 O （二十六面体向八个顶点延伸的小三角形残余顶点） ，故总的 O 数目是：24+8?32。 （2.5 分）所以晶体的化学
39、式应为 AgAg6O8NO3。分析价态可知，在 AgO4四边形中的 Ag 应为高价态（否则无法进行 dsp2杂化） ，所以化学式应为：Ag(I)Ag(II)2Ag(III)4O8NO3（1.5 分，其中标明价态 0.5 分）b) 因为 C 中的 Ag(II)和 Ag(III)化学环境相同，彼此又通过 O 桥连接其配位的平面四边形，电子可以通过 Ag(II)OAg(III)进行传递，因此 C 具有高导电性。 （2 分）（此外，由于发生较强的 Ag(II)Ag(III)电荷转移跃迁，所以 C 晶体呈深黑色）第六题（共第六题（共 16 分，占总分分，占总分 8%）1661根据 LambertBeer
40、 定律：A?bc ，所以 c?A/b?5.24105molL1因此 Mr?m/cV2(V0/V1)?207g/mol。 （3 分）62根据计算可得 Mr(A)?208.14g/mol；Mr(B)?205.14g/mol；Mr(C)?201.65g/mol。根据题目所给的误差范围，A 和 B 可能；然而 B 中有机阳离子分子量较小，且含有 2 个强亲水的羟基，故其苦味酸盐应无法被萃取，所以 S 只可能是 A。 （2 分） 63a) 方程式如下： （1.52+12?5 分）b) 第一步滴定中， connine 和 hydroxyconiine 与反应物的比均为 1:1； 而第二步中，每 1 分子毒
41、芹碱 coniine 消耗 1 分子 Ac2O，每 1 分子 hydroxyconiine 消耗 2 分子Ac2O，所以设试样中 coniine(C)含量为 x，hydroxyconiine(H)含量为 y，则：xm1/Mr(C)?ym1/Mr(H)?c(H+)V1?V1(blank)xm2/Mr(C)?2ym2/Mr(H)?c(OH)V2(blank)?V2联立上述两方程式，解得：x?45.47%，y?31.02%因此，此试样中 coniine 含量为 45.47%，hydroxyconiine 含量为 31.02%。 （6 分，没有计算过程不得分）第七题（共第七题（共 20 分，占总分分，
42、占总分 10%）71 （2 分）72根据其元素分析可知，DCEPP 的分子式为 C11H22O7P2Cl4。由于碳源只有丙酮和环氧乙烷，根据投料比，分子中有一个亚异丙基（来源于丙酮）和四个亚乙基（来源于环氧乙烷） 。又1HNMR 谱中只有三组峰，所以两个磷（膦）酸酯的结构应该相同（或近似相同） 。因此，DCPEE 的结构为（4 分）OPOCl17PCPCH3CH3OOClH2CH2COClH2CH2COOCH2CH2ClOCH2CH2ClO73未通入 Cl2前，B 应已具有 DCPEE 的骨架，根据反应性可得，B 的结构为（4 分） PCPCH3CH3OClH2CH2COClH2CH2COOO
43、O反应流程图为：生成 B 的反应机理为： （10 分，酌情给分）18第八题（共第八题（共 27 分，占总分分，占总分 18%）812,3,4三甲氧基苯甲醛（1.5 分）82见图（各 2.5 分）83DielsAlder 反应；消去反应；还原反应。 （3 分）84见 82 图。 （注：13 写成二醇也算对。 ） （各 2 分）85见图（各 2.5 分）1986见图（各 2 分）87见图（2.5 分）88因为 TFA 提供强酸性条件，在此条件下吡啶酮和侧链酰胺的羰基被质子化，从而断裂 NCH2Ar 键生成对甲氧基苯甲基正离子和酰胺； 由于芳环的共轭作用使正电荷分散，而对位甲氧基的共轭推电子作用进一步稳定此正离子，因此 PMB 基团可以在此条件下脱除。 （2 分）20