工业催化基础精.ppt

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1、工业催化基础课件第1页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 沉沉淀淀法法是是以以沉沉淀淀操操作作为为基基本本特特征征的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，是是固固体体催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法法之之一一，主主要要用用于于制制备备催催化化剂剂活活性性组组分分含含量量较较高高且且价价格格相相对对较较低低的的非非贵贵金金属属、金金属属氧氧化化物物、金金属属硫硫化化物物、金金属属盐盐催催化化剂剂以及催化剂载体。以及催化剂载体。一、一、各种各种沉淀法沉淀法1、单组单组分沉淀法分沉淀法本本法法是是通通过过沉沉淀淀剂剂的的作作用用，将将单单一一组组分分沉沉淀淀制制备备催催化化剂

2、剂的的方方法法，其其沉沉淀淀物物只只有有一一个个组组分分，因因此此，沉沉淀淀操操作作和和过过程程控控制制相相对对比比较较简简单单，是是制制备备单单组组分分催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体常常用用的的方方法法。如如以以碱碱为为沉沉淀淀剂剂，从从酸酸化化铝铝盐盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如下：溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如下：Al3+OH-Al2O3nH2O化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第2页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 沉淀法制备沉淀法制备-Al2O3工艺流程示意图工艺流程示意图：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室

3、3第3页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 具体具体制备制备过程：过程：（1）将工业硫酸铝产品粉碎，于）将工业硫酸铝产品粉碎，于60-70温水中溶解，制成相对密度为温水中溶解，制成相对密度为1.21-1.23的的Al2(SO4)3溶液。同时配制质量含量为溶液。同时配制质量含量为20%的的Na2CO3溶液。溶液。（2）将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过热交换器预热至）将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过热交换器预热至50-60，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在值控制在5-6，在不断搅，在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀。拌下形

4、成无定形氢氧化铝沉淀。（3）沉淀浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，洗液为）沉淀浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，洗液为50-60的蒸馏水，洗涤至不显的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为止。为止。（4）洗净的沉淀转入）洗净的沉淀转入pH值为值为9.5-10.5，温度为，温度为60左右的氨水溶液中静置陈左右的氨水溶液中静置陈化化4h，陈化后沉淀物又重复洗涤、过滤，洗涤至溶液的比电阻超过，陈化后沉淀物又重复洗涤、过滤，洗涤至溶液的比电阻超过200/cm。（5）将沉淀物在）将沉淀物在100-110温度下干燥，制得半结晶状的假温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝石水软铝石(-

5、Al2O3nH2O)，最后在，最后在500焙烧焙烧6h，即可制得，即可制得-Al2O3。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第4页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、多、多组组分沉淀法（共沉淀法）分沉淀法（共沉淀法）两两个个或或两两个个以以上上催催化化剂剂活活性性组组分分同同时时沉沉淀淀制制备备催催化化剂剂的的方方法法，可可用用于于制制备备多多组组分分催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体，其其特特点点是是一一次次沉沉淀淀操操作作可可同同时时获获得得多多个个组组分分，并并且且各各个个组组分分之之间间的的比比例例较较为为恒恒定定，各各组组分分之之间间的的分分

6、布布也也比比较较均均匀匀。如如：低低压压合成甲醇合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备。催化剂的制备。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第5页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 低压合成甲醇低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备工艺流程示意图：催化剂的制备工艺流程示意图：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第6页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 制备过程：制备过程：（1）将将给给定定浓浓度度和和比比例例的的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶溶液液与与Na2CO3溶溶液液并并流流

7、加加入入沉沉淀淀槽槽反反应应器器，在在激激烈烈搅搅拌拌的的同同时时，注注意意调调节节加加料料流流速速，以以控控制制沉沉淀淀介介质质的的pH值值稳稳定在定在70.2之间，沉淀温度为之间，沉淀温度为70；（2）加加料料完完成成后后，过过滤滤，洗洗涤涤至至没没有有Na+，于于110将将沉沉淀淀物物干干燥燥，并并在在空空气气中中于于300焙焙烧烧，然然后后将将焙焙烧烧的的粉粉末末在在500kg/cm2的的压压力力压压成成15mm80mm的的圆圆柱柱体体，即即为为制制备备的的CuO-ZnO-Al2O3催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第7页，本讲稿共57页第

8、一节第一节 沉淀法沉淀法 3、均匀沉淀法均匀沉淀法该该法法首首先先使使待待沉沉淀淀溶溶液液与与沉沉淀淀剂剂母母体体充充分分混混合合，造造成成一一个个十十分分均均匀匀的的体体系系，然然后后调调节节温温度度，逐逐步步提提高高pH值值，或或在在体体系系中中逐逐渐渐生生成成沉沉淀淀剂剂等等方方法法，创创造造形形成成沉沉淀淀的的条条件件，使使沉沉淀淀缓缓慢慢进进行行，以制得以制得颗颗粒十分均匀的固体粒十分均匀的固体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8第8页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第9页，本讲

9、稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 104 4、超均匀共沉淀法、超均匀共沉淀法前前面面的的几几种种方方法法形形成成沉沉淀淀时时，存存在在时时间间差差或或空空间间差差。要要避避免免这这种种差差异异可可采采用用超超均均匀匀共共沉沉淀淀法。法。基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，并将基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层（一般为这些悬浮层（一般为23层）立即瞬间混合成层）立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，然后由过饱和溶液得到为过饱和的均匀溶液，然后由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。沉淀过程中可大大减小时间超均匀的沉淀物。沉淀过程中

10、可大大减小时间差和空间差，因此可以形成超均匀沉淀物。差和空间差，因此可以形成超均匀沉淀物。第10页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 5、导导晶沉淀法晶沉淀法 借借助助晶晶化化导导向向剂剂（晶晶种种），引引导导非非晶晶型型沉沉淀淀转转化化为为晶晶型型沉沉淀淀的的有有效效方方法法。如如以以水水玻玻璃璃为为原原料制高硅钠型分子筛等。料制高硅钠型分子筛等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第11页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点11、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则（1）

11、待沉淀盐类）待沉淀盐类首首选选的的是是各各类类金金属属硝硝酸酸盐盐，因因为为绝绝大大部部分分硝硝酸酸盐盐都都可可溶溶于于水水，这这样样配配制制沉沉淀淀溶溶液液时时较较方方便便，对对沉沉淀淀反反应应比比较较有有利利。某某些些金金属属的的甲甲酸酸盐盐和和草草酸酸盐盐也也是是常常选选的的盐盐类类，但但价价格格相相对对较较贵贵。贵贵金金属属的的盐盐类类常常为为氯氯化化物物，因因它的硝酸盐较少，沉淀后的氯离子也容易被水洗干净。它的硝酸盐较少，沉淀后的氯离子也容易被水洗干净。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第12页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 （2）沉淀剂）

12、沉淀剂应应选选择择沉沉淀淀后后容容易易分分解解、挥挥发发和和较较易易洗洗涤涤干干净净的的沉沉淀淀剂剂，如如氨氨水水、尿尿素素、碳碳酸酸铵铵等等铵铵盐盐、碳碳酸酸钠钠等等碳碳酸酸盐盐、氢氢氧氧化化钠钠等等碱碱金金属属盐盐类类，这这样样才才能能制制备备出出纯纯度度较较高的催化剂。高的催化剂。另另外外，形形成成的的沉沉淀淀物物应应便便于于过过滤滤和和洗洗涤涤，避避免免形形成成非非晶晶型型沉沉淀淀。同同时时，沉沉淀淀物物的的溶溶解解度度愈愈小小愈愈好好，这这样样沉沉淀反应完全，可减少原料的浪费。淀反应完全，可减少原料的浪费。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第13页，本

13、讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点22、沉淀形成的影响因素：、沉淀形成的影响因素：（1）溶液的浓度）溶液的浓度 从从沉沉淀淀原原理理上上讲讲，待待沉沉淀淀溶溶液液的的浓浓度度达达到到饱饱和和浓浓度度时时，沉沉淀淀开开始始生生成成，因因此此获获得得沉沉淀淀的的必必要要条条件件是是溶溶液液的的浓浓度度要要超超过过饱饱和和浓浓度度。溶溶液液浓浓度度超超过过饱饱和和浓浓度度的的程程度度称称为为溶溶液液的的过过饱饱和和度度，通通常常情情况况下下，溶溶液液的的过过饱饱和和度度与与沉沉淀淀的的晶晶型型有有直直接接的的关关系系，当当沉沉淀淀在在较较稀稀的的

14、溶溶液液中中进进行行时时，沉沉淀淀在在较较小小的的过过饱饱和和度度下下就就会会形形成成，晶晶核核生生成成的的速速度度较较低低，有有利利于于晶晶体体颗颗粒粒的的长长大大。若若沉沉淀淀溶溶液液的的浓浓度度较较大大，沉沉淀淀时时的的过过饱饱和和度度就就会会较较高高，晶晶核核生生成成的的速速度度较较快快，沉沉淀淀的的颗颗粒粒相相对对会会较较细。细。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第14页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 （2）沉淀操作的温度）沉淀操作的温度 沉沉淀淀时时晶晶核核的的形形成成和和长长大大与与溶溶液液的的过过饱饱和和度度有有关关，而而溶溶液液的的

15、过过饱饱和和度度又又与与温温度度有有关关，因因此此沉沉淀淀时时的的温温度度与与沉沉淀淀物物的的颗颗粒粒也也有有很很大大的的关关系系。通通常常情情况况下下沉沉淀淀时时的的温温度度愈愈低低晶晶核核形形成成的的速速度度愈愈快快，晶晶核核颗颗粒粒也也较较小小；较较高高温温度度下下的的沉沉淀淀溶溶液液的的过过饱饱和和度度相相对对较较低低，有有利利于于晶晶体体颗颗粒粒的的成成长长增增大大。另另外外，较较高高温温度度下下的的沉沉淀淀还还可可减减少少沉沉淀淀颗颗粒粒中中的的杂杂质质，缩缩短短沉沉淀淀的的时时间间，提提高高效效率率。但但受受水水沸沸点点的限制，多数沉淀操作在的限制，多数沉淀操作在70-80进行。

16、进行。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第15页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 （3）溶液的）溶液的pH值值 沉沉淀淀法法中中的的沉沉淀淀剂剂大大多多是是碱碱性性物物质质，所所以以沉沉淀淀物物的的生生成成与与溶溶液液的的pH有有很很大大的的关关系系。在在多多组组分分的的沉沉淀淀过过程程中中，如如果果各各组组分分形形成成沉沉淀淀所所需需的的pH值值相相差差较较大大，将将沉沉淀淀剂剂加加入入待待沉沉淀淀溶溶液液时时，局局部部pH值值会会有有大大的的变变化化，因因此此，往往往往会会出出现现沉沉淀淀物物不不均均匀匀的的现现象象。为为了了减减少少这这种种不不均

17、均匀匀的的沉沉淀淀，可可以以采采用用将将不不同同浓浓度度的的待待沉沉淀淀溶溶液液加加入入沉沉淀淀剂剂溶溶液液中中的的办办法法，尽量使各组分同时沉淀。尽量使各组分同时沉淀。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第16页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 （4）溶液的加料方式和搅拌强度）溶液的加料方式和搅拌强度 在在沉沉淀淀过过程程中中，待待沉沉淀淀溶溶液液和和沉沉淀淀剂剂溶溶液液加加料料的的先先后后次次序序对对沉沉淀淀物物也也有有一一定定的的影影响响。如如硝硝酸酸盐盐加加碱碱沉沉淀淀时时，先先预预热热硝硝酸酸盐盐到到沉沉淀淀温温度度后后逐逐渐渐加加入入到到碱碱

18、中中，或或先先预预热热碱碱后后逐逐渐渐加加入入到到硝硝酸酸盐盐中中，或或硝硝酸酸盐盐和和碱碱分分别别预预热热后后同同时时加加入入沉沉淀淀槽槽中中。沉沉淀淀时时的的局局部部pH值值是是有有差差别别的的，因因此此沉沉淀淀物物的的性性质质也也会会有有一一定定的的差差异异。对对于于一一个个具具体体的的沉沉淀淀反反应应，最最后后的的加加料料方方式式将将会会由由催催化化剂的性质来确定。剂的性质来确定。另另外外，沉沉淀淀反反应应过过程程中中的的搅搅拌拌强强度度对对沉沉淀淀物物的的结结晶晶也也有有一一定定的的影影响响。通通常常对对于于晶晶型型沉沉淀淀，应应在在不不断断搅搅拌拌下下缓缓慢慢地地加加入入沉沉淀淀剂

19、剂，以以避避免免发发生生溶溶液液的的局局部部过过浓浓而而影影响响晶晶型型；对对于于非非晶晶型型沉沉淀淀，应应在在不不断断搅搅拌拌下下快快速速加加入入沉沉淀淀剂剂，以以便便迅迅速速析析出出沉沉淀淀，避避免免胶胶体溶液形成。体溶液形成。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第17页，本讲稿共57页第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点33、沉淀的陈化和洗涤、沉淀的陈化和洗涤沉沉淀淀反反应应完完成成后后，将将沉沉淀淀物物与与其其母母液液一一起起放放置置一一段段时时间间的的过过程程成成为为沉沉淀淀的的陈陈化化。在在晶晶型型沉沉淀淀过过程

20、程中中，陈陈化化是是必必要要的的，因因为为陈陈化化过过程程中中细细小小的的晶晶体体会会溶溶解解并并沉沉积积于于粗粗晶晶颗颗粒粒上上，这这样样可可获获得得颗颗粒粒大大小小比比较较均均匀匀的的晶晶型型沉沉淀淀。但但在在大大部部分分非非晶晶型型沉沉淀淀过过程程中中，沉沉淀淀形形成成后后不不宜宜采采用用陈陈化化操操作作，应应立立即即过过滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。沉沉淀淀法法中中的的洗洗涤涤操操作作主主要要是是为为了了除除去去沉沉淀淀物物中中的的杂杂质质，因因为为沉沉淀淀过过程程中中由由于于沉沉淀淀物物表表面面吸吸附附等等，沉沉淀淀中中混混入入杂

21、杂质质是是不不可可避避免免的的，通通过过选选择择适适合合的的洗洗涤涤液液和和洗洗涤涤温温度度，一一般般情情况况下下都都可可将将杂杂质质洗洗掉掉。通通常常晶晶型型沉沉淀淀宜宜用用冷冷的的洗洗涤涤液液洗洗涤涤，非非晶晶沉沉淀淀用用热热的洗涤液洗涤较好。的洗涤液洗涤较好。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18第18页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 浸浸渍渍法法是是以以浸浸渍渍操操作作为为基基础础的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，是是负负载载型型催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法之一。法之一。浸浸渍渍法法的的原原理理是是基基于于多多孔孔性性固

22、固体体的的孔孔隙隙与与液液体体接接触触时时的的毛毛细细管管现现象象和和催催化化剂剂活活性性组组分分在在多孔性载体表面的吸附作用。多孔性载体表面的吸附作用。浸浸渍渍法法中中常常采采用用的的多多孔孔载载体体有有氧氧化化铝铝、氧氧化化硅硅、活活性性炭炭、硅硅藻藻土土、分分子子筛筛等等，它它们们大大多多都都很很容容易易被被水水溶溶液液浸浸湿湿，在在浸浸渍渍过过程程中中，毛毛细细管管作作用用力力可可确确保保浸浸渍渍液液体体被被吸吸入入到到整整个个多多孔孔载载体体的的孔孔中中，从从而而将将活活性性组组分分均均匀匀分分布布在在载载体体表表面。面。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室

23、19第19页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 一、浸渍法的工艺一、浸渍法的工艺流程流程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20催化剂载体催化剂载体催化剂活性组分浸渍催化剂活性组分浸渍干燥干燥焙烧焙烧负载型催化剂负载型催化剂第20页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 二、各种浸渍法二、各种浸渍法1、等体积浸渍法：、等体积浸渍法：本本法法是是将将多多孔孔载载体体与与它它正正好好可可吸吸附附体体积积的的浸浸渍渍液液相相浸浸渍渍，由由于于浸浸渍渍溶溶液液的的体体积积与与载载体体的的微微孔孔体体积积相相当当，浸浸渍渍后后浸浸渍渍溶溶液液恰恰好好浸浸渍渍载载体体

24、而而无无过过剩剩，无无需需过过滤滤等等单单元元操操作作。等等体体积积浸浸渍渍法法制备催化剂时，制备催化剂时，能精确调节负载量。能精确调节负载量。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第21页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 2、过量浸渍法：、过量浸渍法：本本法法是是将将载载体体浸浸入入过过量量的的浸浸渍渍溶溶液液中中，使使浸浸渍渍液液体体积积大大大大超超过过载载体体可可吸吸收收体体积积，等等吸吸附附平平衡衡后后，沥沥去去过过剩剩的的浸浸渍渍液液，再再干干燥燥、焙焙烧烧、活活化化即即可可得得催化剂。催化剂。过过量量浸浸渍渍法法过过程程中中，先先将将干干燥燥后

25、后的的多多孔孔载载体体放放入入容容器器中中，加加入入含含有有活活性性组组分分的的浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍，这这时时载载体体孔孔隙隙中中的的空空气气被被液液体体的的毛毛细细管管压压力力而而逐逐出出，浸浸渍渍液液充充满满载载体体的的孔孔中中。浸浸渍渍完完成成后后，过过量量的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22第22页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：(1)-Al2O3条形催化剂载体制备条形催化剂载体制备首先

26、在氢氧化铝粉（常用首先在氢氧化铝粉（常用SB粉）中加入质量含量为粉）中加入质量含量为0.1%-4.0%的田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为的田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为0.1%-5.0%的硝酸，的硝酸，1.0%-10.0%的醋酸，的醋酸，1.0%-10.0%的柠檬的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂。酸组成的混合液配制成的胶溶剂。将配制成的胶溶剂加入氢氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，将配制成的胶溶剂加入氢氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条机上挤条成型，然后在挤条机上挤条成型，然后60-80干燥干燥4-10h，100-130干干燥燥6-24h，650空气中焙烧空气中焙烧8

27、h，即得到，即得到-Al2O3载体。载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第23页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 （2）催化剂的制备）催化剂的制备用用预预定定量量的的铂铂化化合合物物（如如氢氢铂铂酸酸或或氯氯铂铂酸酸铵铵），铼铼化化合合物物（如如高高铼铼酸酸或或高高铼铼酸酸铵铵），盐盐酸酸，去去离离子子水水混混合合成成浸浸渍渍液液，浸浸渍渍液液与与载载体体-Al2O3的的体体积积比比为为1.0-2.5，在在室室温温下下浸浸渍渍12-24h，然然后后过过滤滤，60-80干干燥燥6-10h，100-130干干燥燥12-24h，干干空空气气中中450-5

28、50，气气剂剂比比为为500-1200的的条条件件下下活活化化2-12h，然然后后H2中中400-500还还原原4h，即即得得铂铂铼铼重重整整催催化化剂制备。剂制备。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第24页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 3、多次浸渍法：、多次浸渍法：本本法法是是将将浸浸渍渍、干干燥燥、焙焙烧烧重重复复进进行行多多次次的的催催化化剂剂制制备备法法。采采用用多多次次浸浸渍渍法法是是基基于于下下列列的的理理由由：一一是是需需要要浸浸渍渍的的催催化化剂剂的的活活性性组组分分的的溶溶解解度度较较小小，一一次次浸浸渍渍不不能能满满足足符符合合

29、要要求求的的负负载载量量，需需要要多多次次浸浸渍渍；二二是是为为了了避避免免含含多多组组分分的的浸浸渍渍液液由由于于各各组组分分的的竞竞争争吸吸附附而而造造成成的的浸浸渍渍不不均均匀匀。在在多多次次浸浸渍渍过过程程中中，每每次次浸浸渍渍后后都都需需要要进进行行干干燥燥和和焙焙烧烧，以以使使浸浸渍渍上上去去的的组组分分转转变变为为不不可可溶溶的的物物质质，避避免免下下一一次次浸浸渍渍时时重重新新溶溶解解到到浸渍液中。浸渍液中。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第25页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 4、流化喷洒浸渍法：、流化喷洒浸渍法：对对于于流流化化

30、床床反反应应器器所所使使用用的的细细粉粉状状催催化化剂剂，可可在在流流化化床床中中使使载载体体在在流流化化状状态态下下直直接接喷喷洒洒浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍操操作作，然然后后进进行行干干燥燥焙焙烧烧和和活活化化，即即可可制制备备出出催催化化剂剂。可可见见，这这种种方方法法可可使使浸浸渍渍、干干燥燥、分分解解、活活化化等等操操作作在在流流化化床床中中一一次次完完成成，因此具有工艺流程简单、操作方便等优点。因此具有工艺流程简单、操作方便等优点。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26第26页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 5、蒸发浸渍法：、蒸发浸渍法：借

31、借助助浸浸渍渍化化合合物物的的挥挥发发性性，将将其其以以蒸蒸汽汽的的形形态态附附载载到到多多孔孔载体上制备催化剂的方法。载体上制备催化剂的方法。一一个个典典型型的的例例子子是是用用于于正正丁丁烷烷异异构构化化的的催催化化剂剂AlClAlCl3 3/铁铁矾矾土土催催化化剂剂的的制制备备，过过程程如如下下：先先在在反反应应器器内内装装入入铁铁矾矾土土载载体体，然然后后以以热热的的正正丁丁烷烷气气流流将将活活性性组组分分AlClAlCl3 3 升升华华并并带入反应器，当附载量足够时，便转入异构化反应。带入反应器，当附载量足够时，便转入异构化反应。另另外外，固固体体超超强强酸酸催催化化剂剂SbFSbF

32、5 5/SiO/SiO2 2AlAl2 2O O3 3也也是是采采用用这这种方法制备的，因为种方法制备的，因为SbFSbF5 5很容易升华。很容易升华。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27第27页，本讲稿共57页第二节第二节 浸渍法浸渍法 浸渍法的最大优点：浸渍法的最大优点：催化剂的活性组分利用率高，用量少。因催化剂的活性组分利用率高，用量少。因为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对贵为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对贵金属催化剂有为重要。金属催化剂有为重要。同时，浸渍法的操作工艺相对较为简单，同时，浸渍法的操作工艺相对较为简单，制备步骤也较少。制备步骤也较少

33、。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28第28页，本讲稿共57页第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）一、基本原理：一、基本原理：在在胶胶体体化化学学中中，被被分分散散的的胶胶体体粒粒子子称称为为分分散散相相，粒粒子子所所在在的的介介质质称称为为分分散散介介质质（溶溶剂剂），当当分分散散相相颗颗粒粒大大小小在在1-100nm范范围围内内形形成的溶液称为胶体溶液，简称为溶胶成的溶液称为胶体溶液，简称为溶胶。在在一一定定条条件件下下，溶溶胶胶中中的的胶胶体体粒粒子子会会互互相相凝凝结结而而生生成成凝凝胶胶沉沉淀淀，这这种种凝凝胶胶沉沉

34、淀淀是是一一种种含含有有较较多多溶溶剂剂，体体积积庞庞大大的的非非晶晶体体沉沉淀淀，经经脱脱出出溶溶剂剂后后，便便可可得得到到三三维维立立体体网网状状结结构构的的多多孔孔、大大表表面面的的固固体体，这这是是溶溶胶凝胶法制备催化剂的基础。胶凝胶法制备催化剂的基础。将将这这种种凝凝结结的的胶胶体体经经过过熟熟化化、洗洗涤涤、干干燥燥、焙焙烧烧，即即可可制制成成催催化化剂剂。溶胶凝胶法特别适合于用于制备大比表面积催化剂和载体。溶胶凝胶法特别适合于用于制备大比表面积催化剂和载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29第29页，本讲稿共57页第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶

35、法（Sol-gelSol-gel法）法）二、胶体溶液常用的制备方法二、胶体溶液常用的制备方法溶胶的制备大体上有两种方法：溶胶的制备大体上有两种方法：1、分分散散法法：它它是是利利用用胶胶体体磨磨、气气流流粉粉碎碎、超超声声波波、电电弧弧等等方方法法，把把较较大大的的颗颗粒粒分散成胶体粒子制成溶胶。分散成胶体粒子制成溶胶。2、凝凝聚聚法法：它它是是将将由由分分子子、离离子子、原原子子组组成成的的细细小小质质点点凝凝聚聚成成胶胶体体粒粒子子制制成成溶溶胶胶。凝凝聚聚法法有有物物理理凝凝聚聚和和化化学学凝凝聚聚，物物理理凝凝聚聚是是通通过过溶溶液液骤骤冷冷或或饱饱和和蒸蒸汽汽减减小小溶溶解解度度生生

36、成成胶胶体体溶溶液液；化化学学凝凝聚聚是是通通过过水水解解、复复分分解解等等化化学学反反应应生生成成胶胶体体溶液。工业上大多采用化学凝聚法制备胶体溶液。溶液。工业上大多采用化学凝聚法制备胶体溶液。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30第30页，本讲稿共57页第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）溶胶的性质：溶胶的性质：溶溶胶胶按按分分散散相相和和溶溶剂剂之之间间亲亲合合力力的的大大小小分分为为亲亲液液溶溶胶胶和和憎憎液液溶溶胶胶。在在亲亲液液溶溶胶胶中中，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂结结合合牢牢固固，胶胶体体粒粒子子表表面面紧紧围

37、围一一层层溶溶剂剂分分子子，因因此此，溶溶胶胶比比较较稳稳定定；在在憎憎液液溶溶胶胶中中，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂之之间间的的亲亲合合力力非非常常小小，并并且且存存在在有有界界面面，因因此此，这这种种溶溶胶胶不不稳稳定定，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。溶溶胶胶是是一一种种亚亚稳稳定定的的非非均均相相体体系系，胶胶体体粒粒子子具具有有很很大大的的表表面面自自由由能能，只只要要改改变变溶溶胶胶的的一一些些条条件件，它它很很容容易易发发生生凝凝胶胶沉沉淀淀，并并且且凝凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系。胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系。化工资源

38、有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31第31页，本讲稿共57页第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）三、催化剂的制备过程：三、催化剂的制备过程：以以多多孔孔硅硅凝凝胶胶的的制制备备为为例例，用用水水玻玻璃璃和和硫硫酸酸溶溶液液制制备备的的硅硅溶溶胶胶在在盐盐酸酸存存在在下下进进行行凝凝胶胶时时，当当pH值值为为2左左右右进进行行胶胶凝凝，缩缩合合速速度度很很慢慢，得得到到的的溶溶胶胶颗颗粒粒较较小小，因因此此，比比表表面面积积相相对对较较大大，可可达达800m2/g；若若在在pH值值为为7左左右右进进行行胶胶凝凝，缩缩合合速速度度很很快快

39、，得得到到的的颗颗粒粒也也较较大大，比比表表面面积积只只有有约约400m2/g。一般步骤如下：。一般步骤如下：胶体溶液制备胶体溶液制备胶凝胶凝熟化熟化洗涤洗涤干燥干燥焙烧焙烧 溶溶胶胶-凝凝胶胶法法是是一一种种较较新新的的催催化化剂剂制制备备方方法法，可可以以得得到到高高比比表表面面积积、孔孔径径分分布布均均一一可可控控、催催化化剂剂活活性性组组分分高高度度分分散散的的催催化化剂剂，并并且且催催化化剂剂的的制制备备过过程程容易控制，是目前制备纳米尺度催化剂常用的方法。容易控制，是目前制备纳米尺度催化剂常用的方法。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32第32页，本讲稿

40、共57页第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）汽车尾气处理催化剂载体汽车尾气处理催化剂载体CeOx-My-Al2O3（M=Ba,La,Zr）制备实例：）制备实例：由于由于My组分的加入，较好的改善了催化剂的热稳定性，该三组分氧化物组分的加入，较好的改善了催化剂的热稳定性，该三组分氧化物的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：在在500ml的烧杯中加入的烧杯中加入60.4g仲丁醇铝仲丁醇铝Al(O-SBn)3，1.7g乙酰丙酮钡乙酰丙酮钡Ba(acac)22H2O和和25g己二醇，将烧杯置于己二醇，将烧杯置于100油浴并搅拌油浴

41、并搅拌3h，同时，在，同时，在300ml烧烧杯中加入杯中加入1.75gCe(NO3)6H2O，12gC2H5OH和和2.23gBa(acac)22H2O，此烧杯，此烧杯置于置于50油浴并搅拌油浴并搅拌3h，接着将此油浴温度降至室温。过滤后将滤液加到，接着将此油浴温度降至室温。过滤后将滤液加到500ml烧杯中，又将烧杯在烧杯中，又将烧杯在100的油浴下搅拌的油浴下搅拌3h，之后加入，之后加入17g水，并在水，并在100下保持下保持10h，以获得凝胶，然后将凝胶减压干燥，干凝胶在，以获得凝胶，然后将凝胶减压干燥，干凝胶在250加热加热3h，450焙烧焙烧4h，1000焙烧焙烧3h，即制得用于汽车尾

42、气处理高效催化剂的，即制得用于汽车尾气处理高效催化剂的三组分氧化物三组分氧化物(CeOx-My-Al2O3)载体。载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33第33页，本讲稿共57页第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）四、溶胶凝胶法的优缺点四、溶胶凝胶法的优缺点1、优点：、优点：（1）可制高均匀、高比表面积的催化材料；）可制高均匀、高比表面积的催化材料；（2）较容易控制孔径和孔径分布；）较容易控制孔径和孔径分布；（3）较容易控制催化活性组分的组成；）较容易控制催化活性组分的组成；2、缺点：、缺点：（1）制备溶胶常用金属有机物，价

43、格较贵；）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；（2）制备工艺复杂；）制备工艺复杂；（3）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 34第34页，本讲稿共57页第四节第四节 离子交换法离子交换法 利利用用离离子子交交换换反反应应作作为为催催化化剂剂制制备备主主要要工工序序的的方方法法称称为为离离子子交交换换法法。其其原原理理是是采采用用离离子子交交换换剂剂作作为为载载体体，引引入入阳阳离离子子活活性性组组分分而而制制成成一一种种高高分分散散、大大比比表表面面、均均匀匀分分布布的的金属离子催化剂或负载型金属

44、催化剂。金属离子催化剂或负载型金属催化剂。在在离离子子交交换换法法中中，关关键键工工艺艺是是离离子子交交换换剂剂的的制制备备。通通常常的的离离子子交交换换剂剂有有：无无机机离离子子交交换换剂剂、有有机机强强酸酸性性阳阳离离子子交交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等。换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 35第35页，本讲稿共57页第四节第四节 离子交换法离子交换法 一一、由由无无机机离离子子交交换换剂剂制制备备催催化化剂剂（分分子子筛筛上上金金属属离离子子的的交交换换）1、分子、分子筛筛的制的制备备：成胶：成胶结结晶晶洗洗涤涤干燥干燥

45、焙焙烧烧。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 36第36页，本讲稿共57页第四节第四节 离子交换法离子交换法 2、分子、分子筛筛上的离子交上的离子交换换：离子交换的顺序表（置换能力由大到小）：离子交换的顺序表（置换能力由大到小）：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 374AAg+,Cu2+,Al3+,Zn2+,Sr2+,Ba2+,Ca2+,Co2+,Au3+,K+,Na+*,Ni2+,NH4+,Cd2+,Hg2+,Li+,Mg2+13XAg+,Cu2+,H+,Ba2+,Al3+,Sr2+,Hg2+,Cd2+,Zn2+,Ni2+,Ca2+,Co

46、2+,NH4+,K+,Au3+,Na+*,Mg2+,Li+*表示常见的Na型分子筛形态第37页，本讲稿共57页第四节第四节 离子交换法离子交换法 Zn/ZSM-5催化剂制备的实例：催化剂制备的实例：以市售的有机胺法合成的以市售的有机胺法合成的Na型型ZSM-5小晶粒为起始原小晶粒为起始原料，先将样品于料，先将样品于550焙烧焙烧4h，以脱除残存的有机胺，然后用，以脱除残存的有机胺，然后用浓度为浓度为1mol/L盐酸于盐酸于90下酸交换下酸交换3次，每次每克样品加入次，每次每克样品加入盐酸盐酸10ml，交换，交换1h。离心分离以后，用蒸馏水洗涤至无氯。离心分离以后，用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将

47、样品在离子，然后将样品在90烘干，再在烘干，再在500焙烧焙烧4h，即制得，即制得HZSM-5。将将HZSM-5用适当浓度的用适当浓度的Zn(NO3)2水溶液室温浸渍交换水溶液室温浸渍交换数次，即可制得数次，即可制得Zn/ZSM-5催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 38第38页，本讲稿共57页第四节第四节 离子交换法离子交换法 二、由离子交换树脂制备催化剂二、由离子交换树脂制备催化剂1、离子交、离子交换树换树脂骨架：脂骨架：聚聚苯苯乙乙烯烯、聚聚丙丙烯烯酸酸等等高高聚聚物物骨骨架架中中含含有有作作为为阳阳离离子子交交换换基基团团的的SO3H，称称为为

48、强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，（含含有有COOH称为弱酸性阳离子交换树脂）。称为弱酸性阳离子交换树脂）。骨骨架架中中含含有有作作为为阴阴离离子子交交换换基基团团的的季季胺胺基基，称称为为强强碱碱性性阴阴离子交换树脂。离子交换树脂。将将离离子子交交换换树树脂脂在在水水溶溶液液中中进进行行离离子子交交换换，即即可可制制备备离离子交换树脂催化剂。子交换树脂催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 39第39页，本讲稿共57页第四节第四节 离子交换法离子交换法 强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备实例强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备实例:(1)苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯

49、共聚体的合成二乙烯苯共聚体的合成将将工工业业级级苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯苯苯单单体体依依次次用用质质量量含含量量为为5%的的NaOH溶溶液液和和蒸蒸馏馏水水洗洗涤涤，脱脱除除阻阻聚聚剂剂，加加入入NB-1型型弱弱酸酸性性造造孔孔剂剂和和过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰引引发发剂剂，并并投投入入到到含含有有明明胶胶辅辅助助分分散散剂剂E的的水水溶溶液液中中，调调整整搅搅拌拌转转速速，以以控控制制球球体体粒粒度度，升升温温至至78保保温温2h，85保保温温2h，95保保温温4h，反反应应毕毕，降降温温过过滤滤，球球体体经经水水洗洗，用水蒸气蒸馏，蒸出并回收造孔剂用水蒸气蒸馏，蒸出并回收造孔剂NB-1，

50、烘干后得共聚体。，烘干后得共聚体。(2)共聚体氯化共聚体氯化将将干干燥燥的的聚聚苯苯乙乙烯烯-二二乙乙烯烯苯苯加加入入到到一一定定量量的的氯氯化化烃烃中中溶溶胀胀1h，加加入入适适量量氯氯化化催催化化剂剂，升升温温至至75-80，通通入入干干燥燥氯氯气气，反反应应5-6h，取取样样测测其其氯氯质质量量含含量量至至24.5%，停止反应，得氯化共聚体，不经分离即可进行磺化反应。，停止反应，得氯化共聚体，不经分离即可进行磺化反应。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 40第40页，本讲稿共57页第四节第四节 离子交换法离子交换法 (3)树脂的磺化树脂的磺化在在上上述述氯氯化化