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1、第八章第八章 工业催化反应过程新进展工业催化反应过程新进展 主要内容：人为非定态过程主要内容：人为非定态过程 膜催化反应过程膜催化反应过程 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 一些耦合过程等一些耦合过程等 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节第一节 人为非定态周期操作催化反应过程人为非定态周期操作催化反应过程 一、分一、分类类:1、强强制周期操作：制周期操作：强强制制周周期期性性地地改改变变进进料料组组成成、进进料料流流量量、反反应应温温度度的操作；的操作；2、流向周期、流向周期变换变换操作：操作：进进料流的周期性料流的周期性换换向操作；向操作；3、循、循环
2、环流化操作（循流化操作（循环环流化床反流化床反应应器）：器）：催化催化剂剂在反在反应应器中的循器中的循环环流流动动非定非定态态操作。操作。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节第一节 人为非定态周期操作催化反应过程人为非定态周期操作催化反应过程 二、二、强强制周期操作特征：制周期操作特征：对对催催化化反反应应过过程程进进行行瞬瞬变变的的动动态态操操作作，可可以以改改变变反反应应组组分分在在催催化化剂剂表表面面上上的的吸吸附附态态或或吸吸附附速速率率，从而促进了反应速率，提高了催化反应的效率。从而促进了反应速率，提高了催化反应的效率。化工资源有效利用国家重点实验室
3、化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节第一节 人为非定态周期操作催化反应过程人为非定态周期操作催化反应过程 三、流向周期三、流向周期变换变换操作：操作：该该操操作作过过程程具具有有蓄蓄热热性性能能，对对自自热热操操作作的的进进料料浓浓度度要要求求比比常常规规操操作作的的可可降降低低一一个个数数量量级级，且且流流程程简简化化，能耗低，适能耗低，适应应性性强强。如：。如：1、低低SO2浓浓度度冶冶炼炼烟烟气气处处理理：沈沈阳阳冶冶炼炼厂厂1992年年从从俄俄罗罗斯引斯引进进技技术术；2 2、工工业业废废气气中中低低浓浓度度挥挥发发性性有有机机物物（VOCsVOCs）的的催催化化燃烧：我室进行了大
4、量基础研究并建立模试装置。燃烧：我室进行了大量基础研究并建立模试装置。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 人为非定态周期操作催化反应过程人为非定态周期操作催化反应过程 四、循环流化床操作特征：四、循环流化床操作特征：该该操操作作过过程程中中，催催化化剂剂颗颗粒粒由由于于循循环环流流动动处处于于非非定定态态，而而床床内内温温度度、浓浓度度处处于于定定态态，这这不不但但提提高高了了催催化化反反应应的的效效率率，而而且且可可以以使使催催化化剂剂的的再再生生、活活化化等等在在循循环环流流化化操操作作中中完完成成，可可大大大大提提高高催催化化过过程程的的整整体体
5、效效率。如：率。如：1、循环流化床催化裂化：已工业化；、循环流化床催化裂化：已工业化；2、丁丁烷烷选选择择氧氧化化制制顺顺酐酐提提升升管管循循环环流流化化床床工工艺艺：已接近工业化。已接近工业化。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 一、膜催化反应过程：一、膜催化反应过程：催化转化和产品分离组合在一起的过程催化转化和产品分离组合在一起的过程二、膜与催化剂的组合形式：二、膜与催化剂的组合形式：1、膜膜与与催催化化剂剂作作为为膜膜催催化化反反应应器器的的两两个个分分立立的的组成部分；组成部分；2、催化剂填装在管状膜催化反应器中；
6、、催化剂填装在管状膜催化反应器中；3、膜物质本身具有催化活性。、膜物质本身具有催化活性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 三三、膜催化比常、膜催化比常规规催化催化过过程的程的显显著著优优点点：1、扩扩散阻力小；散阻力小；2、选选择择性性高高（如如果果催催化化膜膜具具有有选选择择性性透透过过功功能能，可可获获得高得高纯纯度度产产品）；品）；3、反应温度易控制。、反应温度易控制。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 四、膜催化剂的分类：四、膜催化剂的分类：
7、1、按膜的性质可分为：、按膜的性质可分为：无无机机膜膜；有有机机膜膜；金金属属膜膜；合合金金膜膜；陶陶瓷瓷膜膜；玻玻璃璃膜；氧化物膜；复合膜等。膜；氧化物膜；复合膜等。2、按膜的结构可分为：、按膜的结构可分为：多多孔孔膜膜；微微孔孔膜膜；超超微微孔孔膜膜（具具有有半半渗渗透透功功能能）；致密膜等。致密膜等。3、按膜的形状可分为：、按膜的形状可分为：管状膜；中空管状膜；平板膜等。管状膜；中空管状膜；平板膜等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 五五、几个例子、几个例子：1、烃类烃类脱脱氢氢反反应应：通通常常将将传传统统催催化
8、化剂剂装装入入-Al2O3 等等多多孔孔陶陶瓷瓷管管状状膜膜中中组组成成膜膜反反应应器器。反反应应生生成成的的H2 透透过过膜膜被被惰惰性性气气体体吹吹走走，从从而而使使脱脱氢氢反反应应的的化化学学平平衡衡向向有有利利于于产产物物的的方方向向移移动动，提提高高了了反反应应的的转转化化率率。如如环环己己烷烷脱脱氢制环己烯等。氢制环己烯等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 2、烃类烃类加加氢氢反反应应：通通常常采采用用钯钯膜膜或或钯钯合合金金膜膜组组成成膜膜反反应应器器。由由于于透透过过钯钯膜膜或或钯钯合合金金膜膜的的氢氢是
9、是高高度度活活化化的的原原子子氢氢，因因此加氢活性可极大地提高。此加氢活性可极大地提高。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 3、烃类烃类氧化反氧化反应应：通通常常采采用用金金属属氧氧化化物物膜膜组组成成膜膜反反应应器器。如如氧氧化化铅膜可用于甲烷氧化偶联制乙烯。铅膜可用于甲烷氧化偶联制乙烯。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第二节第二节 膜催化反应过程膜催化反应过程 4、CO水蒸汽水蒸汽变换变换反反应应：如如采采用用多多孔孔金金属属/SiO2组组成成的的复复合合膜膜反反应应器器，能能大大提
10、高反应的效率。大大提高反应的效率。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第三节第三节 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 一、概念：一、概念：对对比比温温度度和和对对比比压压力力同同时时大大于于1 的的流流体体称称为为超超临临界界流流体体（Supercritical Fluids，SCFs）。）。SCFs 具具有有与与气气体体相相似似的的密密度度、粘粘度度、扩扩散散系系数数等等物物性性，又又兼兼有有与与液液体体相相近近似似的的特特性性，是是处处于于气气态态和和液液态态之之间间的的物物质状态。质状态。SCFs在在临临界界点点附附近近，通通过过压压力力和和（或或）温温
11、度度的的变变化化，可可使使液液体体的的密密度度、粘粘度度、扩扩散散系系数数以以及及极极性性等等发发生生明明显显的的改改变变，因因此此SCFs已已被被用用于于进进行行某某些些特特定定的的目目的的，如如超超临临界界萃萃取取、超超临临界界分分离离、超超临临界界结结晶晶造造粒粒等等过过程程，近近年年来来，也也广泛用于催化反应中。广泛用于催化反应中。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第三节第三节 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 二、超临界催化反应方式：二、超临界催化反应方式：1、在在反反应应物物本本身身的的超超临临界界条条件件下下进进行行的的催催化化反反应；应；2、
12、在反应条件下引入超临界介质的催化反应。、在反应条件下引入超临界介质的催化反应。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节第三节 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 三、三、SCFs作为反应介质的优点：作为反应介质的优点：1、高的溶解能力；、高的溶解能力；2、高的扩散系数；、高的扩散系数；3、可有效控制反应的活性和选择性。、可有效控制反应的活性和选择性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第三节第三节 超临界化学反应过程超临界化学反应过程 四、在四、在SCFs中化学反中化学反应应特点特点：1、加快受、加快受扩扩散速度控制的均相反散速度
13、控制的均相反应应的速率；的速率；2、克服界面阻力，增加反、克服界面阻力，增加反应应物的溶解度；物的溶解度；3、反、反应应和分离可以容易的耦合和分离可以容易的耦合为为一体；一体；4、延延长长催催化化剂剂寿寿命命，保保持持催催化化活活性性（避避免免重重质质有机物吸附）。有机物吸附）。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 一、催化吸收耦合过程：一、催化吸收耦合过程：在在催催化化反反应应中中，产产物物被被一一种种溶溶剂剂选选择择性性的的吸吸收收，从从而而使使催催化化反反应应和和吸吸收收分分离离过过程程同同时时进进行行。如如合合成成甲甲
14、醇醇中中用用四四亚亚乙乙基基乙乙二二醇醇二二甲甲醚醚吸吸收甲醇，可大大提高反应的平衡收率。收甲醇，可大大提高反应的平衡收率。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 二、催化吸附耦合过程：二、催化吸附耦合过程：在在催催化化反反应应中中，产产物物被被一一种种吸吸附附剂剂选选择择性性的的吸吸附附，从从而而使使反反应应和和分分离离过过程程同同时时进进行行。如如逆逆流流滴滴流流床床合合成成甲甲醇醇中中加加入入吸吸附附剂剂（无无定定形形SiO2或或Al2O3）可提高反应的收率。）可提高反应的收率。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利
15、用国家重点实验室 18第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 三、催化催化耦合过程：三、催化催化耦合过程：在在一一个个催催化化反反应应器器中中，使使用用双双功功能能催催化化剂剂，将将原原料料经经中中间间产产品品再再合合成成为为最最终终产产品品。如如合合成成气气一一步步法法合合成成二二甲甲醚醚，采采用用HZSM-5分分子子筛筛催催化化剂剂与与铜铜基基甲甲醇醇合合成成催催化化剂剂组组成成复复合合催催化化剂剂，在在固固定定床床反反应应器器中中可可一一步步合合成成二二甲甲醚醚，省省去去了了传传统统的的甲甲醇精馏再脱水的步骤。醇精馏再脱水的步骤。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验
16、室 19第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 四、催化蒸馏耦合过程四、催化蒸馏耦合过程1、耦合过程：、耦合过程：采采用用固固体体催催化化剂剂作作为为蒸蒸馏馏塔塔的的填填料料，使使催催化化反反应应和和蒸蒸馏馏耦耦合合为为一一体体的的过过程程。如如离离子子交交换换树树脂脂为为催催化化剂剂的的醚醚化化反反应应、分分子子筛筛为为催催化化剂剂的的烷烷基基化化反应等。反应等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20/21第四节第四节 一些耦合过程一些耦合过程 2、优优点点：（1）对对于于可可逆逆反反应应，产产品品可可以以很很快快离离开开反反应应段段，从从而而转转移移反反应应平平
17、衡衡，提高收率；提高收率；（2）对对于于串串联联反反应应，当当中中间间产产物物为为目目标标产产物物时时，中中间间产产物物能能很很快快离离开开反反应应段，从而避免段，从而避免进进一步的串一步的串联联反反应应，提高反，提高反应应的的选择选择性；性；（3）对对于于放放热热反反应应，反反应应热热可可以以用用来来产产生生塔塔内内的的上上行行蒸蒸汽汽，从从而而减减少少再沸器的再沸器的热负热负荷荷。（4）反反应应温温度度容容易易控控制制。因因为为通通过过改改变变塔塔内内压压力力，可可以以改改变变液液体体混混合合物的泡点，即可以改物的泡点，即可以改变变反反应应的温度；的温度；（5）产产物物分分布布可可以以控控制制。因因为为通通过过改改变变塔塔内内各各组组分分的的气气相相分分压压，既既改改变变了了液液相相反反应应物物的的浓浓度度，从从而而可可以以改改变变反反应应的的速速率率和和产产物物的的分分布。布。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21/21