工业催化基础》讲义.ppt

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1、第三章 工业催化剂的研究方法 主要内容：主要内容：工业催化剂的性能评价、测试工业催化剂的性能评价、测试催化剂结构表征的常用研究方法催化剂结构表征的常用研究方法化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第三章 工业催化剂的研究方法 当设计的工业催化剂制备工作完成后，紧接当设计的工业催化剂制备工作完成后，紧接着就要对催化剂的性能进行各种评价和测试。通着就要对催化剂的性能进行各种评价和测试。通常情况下，催化剂性能优劣的评价指标主要是催常情况下，催化剂性能优劣的评价指标主要是催化剂的活性、选择性和使用寿命。当然，还要从化剂的活性、选择性和使用寿命。当然，还要从催化剂的抗毒性、机械

2、强度、物理性质、经济性催化剂的抗毒性、机械强度、物理性质、经济性等多方面综合考虑。等多方面综合考虑。催化剂的活性、选择性、稳催化剂的活性、选择性、稳定性不仅取决于催化剂的化学组成，而且与催化定性不仅取决于催化剂的化学组成，而且与催化剂的结构密切相关。剂的结构密切相关。表表3-1 3-1 列出了催化剂的一些主要评价项目。列出了催化剂的一些主要评价项目。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第三章 工业催化剂的研究方法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 催催化化剂剂的的活活性性测测定定方方法法大大体体上

3、上可可分分为为两两类类，一一类类为为流流动动法法，另另一一类类为为静静态态法法。流流动动法法的的反反应应系系统统是是开开放放的的，供供料料连连续续或或半半连连续续。静静态态法法的的反反应应系系统统是是封封闭闭的的，供供料料不不连连续续。流流动动法法包包括括用用于于固固定定床床催催化化剂剂测测定定的的一一般般流流动动法法、流流动动循循环环法法、催催化化色色谱谱法法，以以及及沸沸腾腾床床、移移动动床床催催化化剂剂活活性性的的测测定定。由由于于工工业业生生产产中中的的催催化化反反应应多多为为连连续续流流动动系系统统，所所以以，一一般般流流动动法法应应用用最最广广。流流动动循循环环法法和和催催化化色色

4、谱谱法法主主要要用用于于研研究究反反应应动动力力学学和和反反应应机机理理。静静态态法法包包括括一一般般静静态态法法和和静静态态循循环环法法，静静态态法法适适合合于于高高压压催催化化反反应应或或原原料料要要求求消消耗耗少少的的催催化化过过程程，以以及及催催化化基基础础研研究。究。通通常常，催催化化剂剂的的活活性性评评价价和和动动力力学学研研究究是是在在实实验验室室的的反反应应器器中中进进行行的的，这这可可以以节节省省大大量量的的资资金金，并并且且操操作作更容易控制。下面是几种最常用的研究催化剂的反应器。更容易控制。下面是几种最常用的研究催化剂的反应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利

5、用国家重点实验室 4第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 一、催化剂活性的测定一、催化剂活性的测定（一）（一）固定床反应器固定床反应器它是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器，有不锈钢管或它是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器，有不锈钢管或石英玻璃管制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方石英玻璃管制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器。式的称为积分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器。积分反应器：如图所示，即实验室常用的微型管式固定床反应积分反应器：如图所示，即实验室常用的微型管式固定床反应器。器。化工资源有效利用国家

6、重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5 dV kX出口 V kX入口第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 固定床反应器用于积分操作方式时，催化固定床反应器用于积分操作方式时，催化反应可达到较高的转化率。由于在反应器进口反应可达到较高的转化率。由于在反应器进口和出口处物料的组成有显著不同，不能用一个和出口处物料的组成有显著不同，不能用一个数学上的平均值代表整个反应器中物料的组成，数学上的平均值代表整个反应器中物料的组成，因此，催化剂床层首尾两端的反应速率变化较因此，催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大，并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓大，并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度。可

7、见，这时获取的反应速度数据只能度梯度。可见，这时获取的反应速度数据只能代表转化率对时空的积分结果，故名积分反应代表转化率对时空的积分结果，故名积分反应器。器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 1、优优点：点：（1）与工）与工业业反反应应器基本接近；器基本接近；（2）催化）催化剂评剂评价数据直价数据直观观；（3）不要求分析上的高精度（因）不要求分析上的高精度（因转转化率高）。化率高）。2、缺点、缺点（1）热热效效应应大的反大的反应应床床层层温度控制温度控制较难较难；（2）床）床层层内温度梯度内温度梯度难难以确定。以确定。通常在

8、动力学研究中，积分反应器可分为恒温通常在动力学研究中，积分反应器可分为恒温和绝热两种模式。和绝热两种模式。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究（二）（二）釜式反应器釜式反应器 它它是是一一种种静静态态法法测测定定催催化化剂剂活活性性的的常常用用反反应应器器，也也称称做做高高压压釜釜反反应应器器。可可间间歇歇式式操操作作或或连连续续流流动动式式操操作作，一一般般可可用用于于各各种种温温度度、压压力力条条件件下下的的液液固固、气气液液固固催化反应中催化剂活性的评价、测试研究工作。催化反应中催化剂活性的评价、测试研究工作。化工资源有效

9、利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 使用釜式反应进行催化剂活性测试要注意以下两点：使用釜式反应进行催化剂活性测试要注意以下两点：1、由由于于高高压压釜釜的的热热容容量量一一般般都都较较大大，很很难难做做到到快快速速升升温温和和降降温温，因因此此，对对一一些些温温度度敏敏感感的的催催化化反反应应来来说说，可能会造成产物分布变宽、选择性降低等问题；可能会造成产物分布变宽、选择性降低等问题；2、在反应过程中，反应物和产物等物料的分压较难控在反应过程中，反应物和产物等物料的分压较难控制，同时，物料的取样和分析比较麻烦，因此，一般制，同时，物料的取

10、样和分析比较麻烦，因此，一般情况下得到的是反应完成后物料的组成，这只能代表情况下得到的是反应完成后物料的组成，这只能代表一段时间内的平均值。一段时间内的平均值。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 二、催化反应动力学的测定二、催化反应动力学的测定 催催化化反反应应动动力力学学的的测测定定与与催催化化剂剂活活性性的的测测定定目目的的是是不不同同的的。催催化化剂剂活活性性的的测测定定通通常常是是在在相相同同的的操操作作条条件件下下，如如相相同同的的反反应应温温度度、压压力力、进进料料空空速速、原原料料配配比比等等操操作作条条件件下下

11、测测定定催催化化剂剂的的活活性性、选选择择性性，从从而而比比较较催催化化剂剂性性能能的的差差异异，筛筛选选出出性性能能优优异异的的催催化化剂剂。而而催催化化反反应应动动力力学学的的测测定定，则则是是对对筛筛选选出出的的性性能能最最优优的的催催化化剂剂在在不不同同的的操操作作条条件件下下，测测定定其其操操作作条条件件变变化化时时对对催催化化剂剂性性能能影影响响的的定定量量关关系系，为为催催化化剂剂工工程程设设计计和和催催化化反反应应器器设设计计提提供供指导。常用于催化反应动力学测定的反应器如下：指导。常用于催化反应动力学测定的反应器如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验

12、室 10第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究（一）（一）微分反应器微分反应器 微微分分反反应应器器是是一一种种结结构构与与积积分分反反应应器器类类似似的的固固定定床床反反应应器器，催催化化剂剂床床层层非非常常短短，催催化化剂剂颗颗粒粒很很细细，催催化化剂剂装装量量也也很很少少（一一般般为为数数十十毫毫克克），单单程程转转化化率率很很低低（一一般般在在5以以下下）。因因此此，当当通通过过催催化化剂剂床床层层的的催催化化反反应应的的转转化化率率很很低低时时，催催化化剂剂床床层层进进口口和和出出口口物物料料的的组组成成差差别别就就会会小小的的足足以以用用其其平平均均值值来来代代表表全全床床层层的的

13、组组成成，这这样样只只要要用用精精确确的的分分析析方方法法确确定定催催化化剂剂床床层层进进出出口口的的浓浓度度差差，便便可可以以求求得得反反应应速速率率与与物物料料浓浓度度、反反应应温温度度的的微微分分数数据据（即即c/t近近似似为为dc/dt，并并等等于于反反应应速速率率r），获获得得催催化化反反应应的的动动力力学学方方程程。因因为为从从这这种种反反应应器器可可求求得得r对对分分压压、温度的微分数据，因此得名微分分反应器。温度的微分数据，因此得名微分分反应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 微分反应器的特点：微分反应器

14、的特点：1、优优点：点：（1）床）床层层内无温度梯度（因内无温度梯度（因转转化率低）；化率低）；（2）可直接）可直接测测定与反定与反应应温度温度对应对应的反的反应应速度。速度。2、缺点、缺点（1）分析上要求精度高；）分析上要求精度高；（2）难以得到高转化条件下相关数据。）难以得到高转化条件下相关数据。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究（二）（二）无梯度反无梯度反应应器器 在在微微分分反反应应器器中中，催催化化剂剂床床层层中中不不可可避避免免地地会会存存在在温温度度和和浓浓度度梯梯度度，因因此此，通通常常情情况况下下所所测测得

15、得的的动动力力学学数数据据精精度度较较低低。若若要要得得到到比比较较精精确确、准准确确的的催催化化反反应应动动力力学学方方程程，特特别别是是要要详详细细研研究究某某一一催催化化反反应应动动力力学学规规律律时时，需需要要用用无无梯梯度度反反应应器器。简简单单地地讲讲，无无梯梯度度反反应应器器就就是是在在催催化化反反应应过过程程中中，能能消消除除温温度度和和浓浓度度梯梯度度的的一一类类反反应应器器。在在反反应应器器内内流流动动相相达达到到了了等等温温和和理理想想混混合合，相相间间近近乎乎无无传传质质阻阻力力。因因此此，它它是是一一类类比比较较理理想想的的测测定定催催化化反反应应动动力力学学的的反反

16、应应器器。按按流流动动相相的的流流动动方方式式，无无梯梯度度反反应应器器大大致致可可分分为为外外循循环环式式、内内循循环环式式、连连续续搅搅拌拌釜釜式式无无梯梯度度反反应器。应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 1、外循环式无梯度反应器（外循环式无梯度反应器（活塞式反活塞式反应应器，用循器，用循环泵环泵循循环环物料物料）这这种种反反应应器器的的特特点点是是催催化化剂剂不不动动，反反应应后后的的物物料料绝绝大大部部分分通通过过反反应应器器体体外外回回路路进进行行循循环环，在在反反应应系系统统中中，反反应应后后的的物物料料大

17、大部部分分返返回回，小小部部分分导导出出，返返回回的的物物料料与与补补充充的的新新鲜鲜反反应应物物混混合合后后再再进进入入催催化化剂剂床床层层反反应应，导导出出的的反反应应后后的的物物料料与与补补充充的的新新鲜鲜反反应应物物要要匹匹配配好好，使使系系统统维维持持恒恒压压并并稳稳定定运运行行。当当循循环环物物料料的的量量与与新新鲜鲜反反应应物物的的量量之之比比（循循环环比比）足足够够大大时时（通通常常为为20204040时时），通通过过催催化化剂剂床床层层的的转转化化率率很很低低，床床层层温温度度变变化化很很小小，混混合合物物料料在在催催化化剂剂床床层层进进出出口口处处浓浓度度差差别别也也很很小

18、小，因因此此，在在催催化化剂剂床床层层中中可可以以认认为不存在浓度梯度和温度梯度。为不存在浓度梯度和温度梯度。外外循循环环式式无无梯梯度度反反应应器器对对循循环环泵泵的的要要求求非非常常高高，在在运运行行过过程程中中，不不能能污污染染反反应应物物料料，循循环环量量要要大大，滞滞留留量量要要小小。另另外外，反反应应器器出出口口的的物物料料通通常常需需要要冷冷却却后后才才能能进进入入循循环环泵泵，而而经经过过循循环环泵泵后后又要再被加热到反应温度，因此，实验时操作比较复杂。又要再被加热到反应温度，因此，实验时操作比较复杂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第一节 工

19、业催化剂活性评价和动力学研究 2、内循、内循环环式无梯度反式无梯度反应应器器这这种种反反应应器器的的特特点点是是借借助助反反应应器器中中搅搅拌拌叶叶轮轮的的转转动动，使使反反应应混混合合物物回回流流通通过过静静止止的的催催化化剂剂床床层层做做内内部部循循环环流流动动，达达到到反反应应器器内内的的理理想想混混合合，从从而而消消除除了了其其中中的的浓浓度度梯梯度度和和温温度度梯梯度度。由由于于内内循循环环式式无无梯梯度度反反应应器器的的循循环环组组件件是是在在反反应应器器的的内内部部，而而搅搅拌拌器器通通常常是是静静密密封封的的磁磁驱驱动动，因此，它特别适合于高压条件下的催化反应动力学研究因此，它

20、特别适合于高压条件下的催化反应动力学研究。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 3、连续搅连续搅拌釜式反拌釜式反应应器器这这种种反反应应器器的的特特点点是是催催化化剂剂床床层层与与搅搅拌拌器器一一体体化化，在在搅搅拌拌器器高高速速旋旋转转下下，固固体体催催化化剂剂与与反反应应物物会会充充分分接接触触及及混混合合，从从而而消消除除了了反反应应体体系系内内的的温温度度和和浓浓度度梯梯度度。如如将将催催化化剂剂填填装装在在与与搅搅拌拌轴轴一一体体的的金金属属丝丝网网筐筐篮篮内内的的转转篮篮反反应应器器，当当转转篮篮篮篮筐筐高高速速旋

21、旋转转（有有时时可可高高达达20002000转转/分分钟钟）时时，反反应应物物料料就就会会充充分分混混合合，并并以以高高线线速速通通过过催催化化剂剂床床层层，基基本本没没有有传传质质和和传传热热效应，因此，反应器内基本没有温度和浓度梯度。效应，因此，反应器内基本没有温度和浓度梯度。连连续续搅搅拌拌釜釜式式反反应应器器特特别别适适合合于于气气、液液、固固共共存存的的多多相相催催化化反反应应体体系系的的动动力力学学研研究究。在在这这种种反反应应器器中中，物物料料中中的的气气体体在在流流体体中中的的分分散散效效果果非非常常好好。但但操操作作要要求求较较为为严严格格，催催化化剂筐篮要十分均衡，搅拌器的

22、密封性也要很好。剂筐篮要十分均衡，搅拌器的密封性也要很好。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 总之，催化剂的性能评价和动力学研究的目总之，催化剂的性能评价和动力学研究的目的是不同的。的是不同的。催化剂的评价主要是相同操作条件（温度、催化剂的评价主要是相同操作条件（温度、压力、空速、原料配比等）下，比较不同催化剂压力、空速、原料配比等）下，比较不同催化剂的性能（活性、选择性等）的差异。的性能（活性、选择性等）的差异。动力学研究是对确定的催化剂（一般是筛选动力学研究是对确定的催化剂（一般是筛选出的最优催化剂），在不同的操作条件下

23、，测定出的最优催化剂），在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对同一催化剂性能影响的定量其操作条件变化时对同一催化剂性能影响的定量关系。关系。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17工工业业催催化化剂剂是是具具有有发发达达孔孔系系和和一一定定内内外外表表面面的的颗颗粒粒组成的，其颗粒集合体如下图所示：组成的，其颗粒集合体如下图所示：第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18 在在催催化化剂剂的的化化学学组组成成、结结构构确确定定的的情情况况下下，构构成成催催化化剂剂的的颗颗粒粒、孔孔系系等等宏宏观观物物理理特

24、特性性对对催催化剂的性质起着重要的作用。化剂的性质起着重要的作用。因因此此，催催化化剂剂的的宏宏观观物物理理性性质质的的测测定定是是催催化化剂剂研研究究不不可可缺缺少少的的部部分分。下下面面是是一一些些主主要要的的测测定方法：定方法：第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19一、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定一、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定1、粒径粒径1m以上，以上，标准筛分法。标准筛分法。2、粒径粒径1m以下，以下，常用电子显微镜、激光散射法等。常用电子显微镜、激光散射法等。v电电镜镜小小型型图图像像仪仪法法：此此法法是是通通过过电

25、电子子显显微微镜镜直直接接观观察察来来测测定定粒粒径径的的方方法法，这这种种方方法法比比较较直直观观，而而且且同同时时可可得得到到粒粒径径分分布布形形貌貌的的信信息息，不不仅仅可可用用于于粉粉体体微微粒粒，而而且且也也可可以以用用于于非非粉粉体体颗颗粒粒，如负载型催化剂上的活性组分微粒。如负载型催化剂上的活性组分微粒。v激激光光全全散散射射测测定定法法：该该法法的的原原理理是是：波波长长为为，强强度度为为Io的的单单色色平平行行光光束束照照射射到到含含颗颗粒粒数数为为N、粒粒径径为为d的的分分散散系系统统时时，由由于于颗颗粒粒散散射射部部分分入入射射光光，透透射射光光强强度度I就就会会减减弱弱

26、，由由实实验验数数据据测测出出不不同同的的入入射射光光波波长长下下的的消消光光值值（Io/I），就就可可以以反反推推出出颗颗粒粒体体系系粒粒径分布的函数径分布的函数N（d）。）。第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20二、催化剂机械强度的测定二、催化剂机械强度的测定1、压碎强度测定。、压碎强度测定。均均匀匀施施加加压压力力到到成成型型催催化化剂剂颗颗粒粒碎碎裂裂为为止止所所承承受受的的最最大大负负荷荷，称称为为催催化化剂剂抗抗压压碎碎强强度度。大大粒粒径径催催化化剂剂或或载载体体，如如拉拉西西环环、直直径径大大于于1cm的的锭锭片片可

27、可以以使使用用单单粒粒测测试试方方法法，以以平平均均值值表表示示。小小粒粒径径催催化化剂剂最最好好使使用用堆堆积积强强度度仪仪，测测定定堆堆积积一一定定体体积积的的催催化化剂剂样样品品在在顶顶部部受受压压下下碎碎裂裂的的强强度度。条条状状催催化化剂剂其其圆圆柱柱直直径径或或等等效效圆圆柱柱直直径径大大于于1mm者者，大大多多采采用用单单柱柱测测试试法法，并并且且也也要要注意径向抗压碎性能。注意径向抗压碎性能。第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21二、催化剂机械强度的测定二、催化剂机械强度的测定2、磨损性能测试。、磨损性能测试。催催化

28、化剂剂磨磨损损性性能能的的测测试试，要要求求模模拟拟其其由由摩摩擦擦造造成成的的磨磨损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气喷射法等。损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气喷射法等。第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22三、催化三、催化剂剂孔孔结结构、比表面构、比表面积积的的测测定定通通常常描描述述催催化化剂剂孔孔结结构构特特征征的的有有孔孔径径、孔孔径径分分布布、孔孔容容、孔孔隙隙率率、密密度度等等。按按照照IUPAC的的分分类类，孔孔可可分分为为三三类类：孔孔径径小小于于2nm的的称称为为微微孔孔（micropore）；孔孔径径为为250

29、nm的的称称为为介介孔孔（或或中中孔孔）（mesopore）；孔孔径径大大于于50nm的的称称为为大大孔孔（macropore）。不不同同孔孔径径及及孔孔径径分分布布的的测测定定需要不同的方法：需要不同的方法：（1）气气体体吸吸附附法法：适适合合微微孔孔（50nm）样品的测定。样品的测定。（3 3）比表面比表面积积的的测测定：定：一般用一般用BET法和色法和色谱谱法法。第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第三节 催化剂的结构表征（微观性质）一、一、X射线衍射射线衍射(XRD)法（物相的鉴定）法（物相的鉴定）1、原理：、原理：X-射

30、射线线的的波波长长与与原原子子的的半半径径在在同同一一个个数数量量级级（0.10.2nm），当当X-射射线线经经过过晶晶体体的的原原子子时时，会会发发生生散散射射现现象象。如如果果散散射射后后的的X-射射线线波波长长与与入入射射时时的的相相位位相相同同，则则这这些些散散射射光光可可以以发发生生相相干干散散射射从从而而加加强强。这这就就是是XRD的的基基础础。图图3-2是是X射射线线衍射的示意衍射的示意图图。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第三节 催化剂的结构表征（微观性质）下下图图是是X射射线线衍射的示意衍射的示意图图化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效

31、利用国家重点实验室 25晶体对晶体对X-射线产生衍射线产生衍射必须满足布拉格射必须满足布拉格（Bragg）方程：方程：2dsin=n式中：式中：d平行晶面的距离平行晶面的距离入射线与平行晶入射线与平行晶面的夹角（衍射角）；面的夹角（衍射角）；n任意整数；任意整数；入射角的入射角的X-射线射线波长波长第三节 催化剂的结构表征（微观性质）2、应用：应用：（1）物相鉴定：如）物相鉴定：如Ni/CexZr1-xO2/SBA-15催化剂的催化剂的XRD谱图谱图化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26(1)SBA-15;(2)5%Ni/SBA-15;(3)7.5%Ni/SBA-1

32、5;(4)10%Ni/SBA-15;(5)12.5%Ni/SBA-15;(6)15%Ni/SBA-15;(7)10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8)10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2/SBA-15;(9)10%Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(after reduced at 750);(11)10%Ni/SBA-15(after reaction at 800 for 740 h)第三节 催化剂的结构表征（微观性质）（2）线宽法测定平均晶粒大小。）线宽法测定平均晶粒大小。基基于于X-X-射射线线通通过过晶晶态态物物质质后后，当当晶晶粒粒小小于于200 20

33、0 nmnm以以下下时时，衍衍射射线线的的宽宽度度与与微微晶晶大大小小成成反反比比，并并且且晶晶粒粒越越细细，衍衍射射峰峰越越宽宽。ScherrerScherrer从从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：D=K/Bcos（Scherrer方程方程）式中：式中：D D 平均晶粒大小（平均晶粒大小（nmnm）；K K 与微晶形状和晶面有关的常数，当微晶接近于球形时，与微晶形状和晶面有关的常数，当微晶接近于球形时，K=0.89K=0.89；入射的入射的X-X-射线的波长（射线的波长（nmnm）；B B 衍射峰的半高宽，弧度；衍射峰的半高宽，弧度；衍

34、射角。衍射角。适适合合于于晶晶粒粒在在3-200nm3-200nm的的微微晶晶大大小小的的测测定定。在在用用ScherrerScherrer方方程程时时要要注注意意下下列列二二点点：（1 1）半半高高宽宽B B要要扣扣除除仪仪器器本本身身造造成成的的加加宽宽度度；（2 2）测测得得的的平平均均晶晶粒大小只代表所选择的法线方向的维度，与晶粒其它方向的维度无关。粒大小只代表所选择的法线方向的维度，与晶粒其它方向的维度无关。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27第三节 催化剂的结构表征（微观性质）（3）晶胞参数测定：）晶胞参数测定：晶晶体体中中，对对整整个个晶晶体体具具有

35、有代代表表性性的的最最小小的的平平行行六六面面体体称称为为晶晶胞胞，纯纯的的晶晶态态物物质质在在正正常常条条件件下下晶晶胞胞常常数数是是一一定定的的，即即平平行行六六面面体体的的边边长长都都是是一一定定的的特特征征值值。但但当当外外界界条条件件变变化化时时，例例如如温温度度变变化化或或加加入入其其它它物物质质时时，会会发发生生晶晶格格变变形形、缺缺陷陷，或或同同晶晶取取代代，而而使使其其它它晶晶胞胞数数发发生生变变化化，从从而而可可能能改改变变催催化化剂剂的的活活性性和和选选择择性性，晶晶胞胞常常数数的的测测定定对对理理解解催催化化剂剂结结构构性性能能关关系系有有重重要的意义。要的意义。晶晶态

36、态物物质质的的晶晶胞胞常常数数可可以以用用X-X-射射线线衍衍射射仪仪测测得得的的衍衍射射方方向向算出。算出。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28第三节 催化剂的结构表征（微观性质）二、二、电电子子显显微微镜镜法（形貌的表征）法（形貌的表征）电子与固体的相互作用如图所示：电子与固体的相互作用如图所示：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29弹弹性散射性散射电电子子(0);样样品品电电流流(或吸收或吸收电电子子)(=);透射透射电电子子(=0);俄歇俄歇电电子子(10);背散射背散射电电子子(500);连续连续射射线线光子光子(00);二次

37、二次电电子子(050);阴极阴极发发光光(013);衍射衍射电电子子(=0);能量损失电子能量损失电子(=0-)电电子子显显微微镜镜法法就就是是通通过过检检测测与与固固体体相相互互作作用用后后的的电电子子的的各各种种信信息息，获得固体样品的微观结构。获得固体样品的微观结构。第三节 催化剂的结构表征（微观性质）1、透、透射射电镜电镜（TEM）（1）原理：原理：电电磁透磁透镜镜成像成像，示意图如下：示意图如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30透射电镜的工作原理和普通光学显微镜非常相似，是通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像，一般给出薄片样品所有深度同时聚焦的投影

38、像。透射电镜包括照明系统、成像系统、观察室、照像室等。第三节 催化剂的结构表征（微观性质）（2）应应用：用：1、高高分分辨辨图图像像分分析析：利利用用晶晶格格条条纹纹像像研研究究超超结结构构，位位错错、混混层层，并并且且根根据据图图像像边边缘缘区区域域的的分分析析，观观察察晶晶体体生生长长的的单单元元，为为分分析晶体生成过程提供信息。析晶体生成过程提供信息。2、透透射射电电子子图图像像分分析析：研研究究晶晶格格缺缺陷陷（杂杂位位、位位错错、层层错错）及及晶界、晶体包体、出溶相等；晶界、晶体包体、出溶相等；3、电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系等；、电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系

39、等；4、会会聚聚束束电电子子衍衍射射分分析析：测测定定晶晶体体点点群群及及空空间间群群，研研究究晶晶体体缺缺陷等；陷等；5、能能谱谱分分析析系系统统：可可进进行行元元素素的的线线分分布布、面面分分布布及及单单晶晶化化学学成成分分的的能能谱谱定定量量、半半定定量量分分析析，还还可可进进行行元元素素赋赋存存状状态态分分析析及及各种形貌、粒度、空隙度分析等。各种形貌、粒度、空隙度分析等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31第三节 催化剂的结构表征（微观性质）一个一个TEM实例：实例：Eu2O3/SBA-15催化剂催化剂(a)SBA-15,(b)SBA-15/Eu2O3,

40、(c)EDAXof(b)（Microporous and Mesoporous Materials 75(2004)101105Microporous and Mesoporous Materials 75(2004)101105）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32第三节 催化剂的结构表征（微观性质）2、扫扫描描电镜电镜（SEM）（1）原原理理：二二次次电电子子背背散散射射成成像像。与与电电视视机机的的扫扫描描方方式式相相似似，从从电电子子枪枪阴阴极极发发出出的的电电子子束束，受受到到阴阴阳阳极极之之间间加加速速电电压压的的作作用用，射射向向镜镜筒筒，经经过过聚

41、聚光光镜镜及及物物镜镜的的会会聚聚作作用用，缩缩小小成成直直径径约约几几毫毫微微米米的的电电子子探探针针，在在物物镜镜上上部部扫扫描描线线图图的的作作用用下下，电电子子探探针针在在样样品品表表面面作作光光栅栅状状扫扫描描，且且激激发发出出多多种种电电子子信信号号。这这些些电电子子信信号号被被相相应应的的检检测测器器检检测测，经经过过放放大大，转转换换变变成成电电压压信信号号，最最后后被被送送到到显显像像管管的的栅栅极极上上，并并且且调调制制显显像像管管的的亮亮度度，显显像像管管中中的的电电子子束束在在荧荧屏屏上上也也作作光光栅栅状状扫扫描描，而而且且这这种种扫扫描描运运动动与与样样品品表表面面

42、的的电电子子束束的的扫扫描描运运动动严严格格同同步步，这这样样即即获获得得衬衬度度与与所所接接收收信信号号强强度度相相对对应的扫描电子像，这种图像反映了样品表面的形貌特征。应的扫描电子像，这种图像反映了样品表面的形貌特征。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33第三节 催化剂的结构表征（微观性质）一个一个SEM实例：实例：NiFe2O4SiO2Al2O3催化剂催化剂化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 34SEM micrographs of Al2O3(a)and NiFe2O4SiO2Al2O3(b)（Applied Catalysis A

43、:General 329(2007)112119）第三节 催化剂的结构表征（微观性质）三、三、X-射线射线光光电电子能子能谱谱(XPS)法（表面研究）法（表面研究）通通常常，催催化化反反应应都都是是在在催催化化剂剂表表面面发发生生的的，因因此此，要要深深入入认认识识催催化化反反应应的的本本质质，必必需需要要对对催催化化剂剂表表面面元元素素组组成成、化化学学价价态态、表表面面结结构构、表表面面电电子子态态等等进进行行研研究究，而而X-射射线线光光电电子子能能谱谱法法（XPS）是是获获得得这这些些信信息息的的一一种种很很好好的的表表面面分析技术。分析技术。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效

44、利用国家重点实验室 35第三节 催化剂的结构表征（微观性质）1、X-射线射线光电子能基本原理：光电子能基本原理：当当具具有有足足够够能能量量的的入入射射光光子子（h）同同样样品品相相互互作作用用时时，光光子子就就会会把把它它的的全全部部能能量量转转给给原原子子、分分子子或或固固体体的的某某一一束束缚缚电电子子，使使之之电电离离。此此时时光光子子的的一一部部分分能能量量用用来来克克服服内内层层电电子子的的轨轨道道结结合合能能（EB），余余下下的的能能量量使使成成为为发发射射电电子子（e-）所所具具有有的的动动能能（EK），这就是光电效应。可表示为：这就是光电效应。可表示为：化工资源有效利用国家重

45、点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 36式中：式中：A光电离前的原子、分子或固体；光电离前的原子、分子或固体；A+*光致电离后所形成激发态离子光致电离后所形成激发态离子由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高度特征的，因此，通过测定结合能，就得到结构方面的信息。度特征的，因此，通过测定结合能，就得到结构方面的信息。第三节 催化剂的结构表征（微观性质）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 37实际的实际的X射线光电子能谱仪中射线光电子能谱仪中的能量关系的能量关系:因此有：因此有：真空能级算起的

46、结合能真空能级算起的结合能SP和和S分别是谱仪和样品的功函数分别是谱仪和样品的功函数EBV与以与以Fermi能级算起的结能级算起的结合能合能EBF间有：间有：第三节 催化剂的结构表征（微观性质）2、应应用：用：（1）组组分分鉴鉴定（固体最表面元素的定（固体最表面元素的鉴鉴定，一般定，一般2-5nm的厚度）；的厚度）；（2）价价态态分分析析（由由结结合合能能的的化化学学位位移移变变化化确确定定）；（3）半定量分析（峰面）半定量分析（峰面积积x灵敏度因子）；灵敏度因子）；（4）组组分分间间相互作用的研究；相互作用的研究；（5）反反应应机机理理的的研研究究（如如反反应应机机理理、失失活活机机理、中毒

47、机理等）。理、中毒机理等）。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 38第三节 催化剂的结构表征（微观性质）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 39一个一个XPS实例实例Ag的的XPS谱图：谱图：第三节 催化剂的结构表征（微观性质）四、红外和激光拉曼光谱法（结构的表征）四、红外和激光拉曼光谱法（结构的表征）一一般般认认为为，催催化化反反应应过过程程是是通通过过反反应应物物吸吸附附在在催催化化剂剂表表面面上上，被被吸吸附附分分子子或或者者同同另另一一被被吸吸附附分分子子反反应应，或或者者与与另另一一气气相相分分子子反反应应，生生成成的的产产物最后脱

48、附，使表面再生而进行的。物最后脱附，使表面再生而进行的。由由吸吸附附分分子子的的红红外外光光谱谱研研究究，就就可可以以获获得得表表面面吸吸附附物物种种的的结结构构信信息息，尤尤其其可可以以得得到到在在反反应应条条件件下下吸吸附附物物种种结结构构的的信信息息，从从而而深深入入认认识识催催化化作作用的机理。用的机理。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 40第三节 催化剂的结构表征（微观性质）1、红外光谱法、红外光谱法（FTIR）（1）原理：原理：物物质质对对红红外外光光的的吸吸收收可可引引起起振振转转能能级级的的跃跃迁，从而反映出分子结构方面的信息。迁，从而反映出分子结构

49、方面的信息。近红外：近红外：100004000cm-1中红外：中红外：4000400cm-1远红外：远红外：40010cm-1化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 41第三节 催化剂的结构表征（微观性质）（2）应用：应用：1）物质结构的）物质结构的研究；研究；2）表面酸性的研究；）表面酸性的研究；3）活性中心吸附态的研究；）活性中心吸附态的研究；4）反应动态的原位研究。）反应动态的原位研究。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 42第三节 催化剂的结构表征（微观性质）2、激光拉曼光激光拉曼光谱谱法（法（LSR）（1）原理：原理：当当频频率率为为0

50、的的单单色色光光（如如激激光光）入入射射于于试试样样时时，一一般般除除了了透透射射、反反射射或或吸吸收收以以外外，同同时时还还出出现现向向四四面面八八方方辐辐射射的的微微弱弱的的散散射射光光。若若用用光光谱谱仪仪来来分分析析散散射射光光的的光光谱谱，会会发发现现散散射射光光是是由由若若干干不不同同频频率率的的成成分分所所组组成成的的，大大部部分分散散射射光光的的频频率率与与原原来来入入射射光光的的频频率率0相相同同，少少部部分分散散射射光光的的频频率率发发生生了了变变化化，与与0不不同同，且且包包含含有有若若干干个个不不同同频频率率的的成成分分，这这部部分分光光称称为为拉拉曼曼散散射。射。拉拉