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1、第四章 合成氨工业过程 主要内容：主要内容：合成氨工业发展历史；合成氨工业发展历史；合成氨工艺流程和操作条件；合成氨工艺流程和操作条件；合成氨的催化过程特征。合成氨的催化过程特征。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节 合成氨工业发展历史一、催化一、催化剂剂及反及反应应工工艺艺 1、1820-1900年，年，Pt系系贵贵金属催化金属催化剂剂的研究。由于当的研究。由于当时对热时对热力学力学平衡原理不熟悉，反平衡原理不熟悉，反应应上在高温、低上在高温、低压压下下进进行，大都以失行，大都以失败败告告终终；2、1904-1907年年，Nernst 和和 Haber采采用
2、用高高压压研研究究合合成成氨氨，终终于于弄弄清了清了这这个反个反应应的的实质实质，从而奠定了合成氨工，从而奠定了合成氨工业业的基的基础础；3、1908年年，Haber和和 Carl Bosch（BASF 公公司司的的代代表表）提提出出了了合合成成氨氨工工艺艺，涉涉及及的的原原料料、产产品品及及工工艺艺路路线线等等一一系系列列问问题题（为为此，此，Bosch 于于19321932年年获诺贝获诺贝尔尔奖奖）；）；4、1913年年9月月9日，第一个日日，第一个日产产5吨吨合成氨的装置建成。合成氨的装置建成。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节 合成氨工业发展历史5、
3、Fe系催化剂的发现过程：系催化剂的发现过程：1905年年以以前前，Haber曾曾试试过过Fe催催化化剂剂，发发现现有有活活性性，但但产产率率低低，且且不不能能重重复复而而放放弃弃。这这实实际际上上是是Fe催催化化剂剂的的中中毒毒，因因当当时时对对催催化化剂的中毒不了解。剂的中毒不了解。后后来来发发现现在在Fe中中加加入入某某些些特特殊殊组组分分会会得得到到很很好好的的效效果果，提提出出了了一一个个重重要要的的概概念念，既既高高效效催催化化剂剂是是一一个个多多组组分分的的体体系系。当当时时在在Fe中中加加入入1.7%的的NaOH，NH3的的产产率率从从0.4%上上升升到到1.8%；加加入入0.6
4、%的的KOH，NH3的的产产率率上上升升到到2.7%；加加入入3.5%的的KOH，NH3的的产产率率上上升升到到4%；又又：Fe中中加加入入少少量量Al2O3、KOH、CaO后后的的多多组组分分Fe系系催催化化剂剂是是合合成成氨氨的的良良好好催催化化剂剂；到到1910年年，满满足足工工业业要要求的多组分求的多组分Fe系合成氨催化剂研制成功。系合成氨催化剂研制成功。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节 合成氨工业发展历史二、二、合成氨合成氨工工业业的的发发展展对对催化研究的催化研究的贡贡献献 1、BET 公式的建立公式的建立 20世世纪纪20年年代代，美美国国华
5、华盛盛顿顿固固氮氮实实验验室室的的P.Emmett教教授授认认为为,合合成成氨氨催催化化剂剂活活性性的的主主要要原原因因是是催催化化剂剂上上存存在在很很大大的的表表面面积积,从从而而进进行行了了一一系系列列关关于于催催化化剂剂表表面面积积的的深深入入研研究究,并并与与Stephen Bruner,Edward Teller(在在华华盛盛顿顿大大学学的的匈匈牙牙利利物物理理学学家家)一一起起完完成成了了著著名名的的BET 公公式式,建建立立了了测测定定表表面面积积的的BET 方方法法,该该法法沿沿用用至至今今,已已成成为为应应用用物物理理吸吸附附原原理理测测定定和和计计算固体比表面算固体比表面积
6、积的的经经典方法典方法。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节 合成氨工业发展历史2、反、反应应机理和机理和动动力学研究力学研究 1934年年，日日本本的的崛崛内内(Horiati)在在确确定定反反应应机机理理方方面面提提出出了了化化学学计计量量数数的的方方法法,首首先先试试用用于于合合成成氨氨的的动动力力学学研究研究,并得到并得到证实证实。1939年年,苏苏联联的的Temkin 基基于于上上述述反反应应机机理理,提提出出了了合合成成氨氨反反应应的的动动力力学学方方程程,建建立立了了数数学学模模型型,并并第第一一次次成成功地用于工功地用于工业业反反应应器的器的设
7、计设计。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节 合成氨工业发展历史3、催化理、催化理论论的研究的研究 Rudolf Brill 在在苏苏联联的的Balandin（1969年年）提提出出催催化化剂剂多多位位理理论论(几几何何理理论论)之之后后不不久久发发现现，合合成成氨氨反反应应中中N2 对对Fe 的的111 晶晶面面有有性性质质性性的的现现象象,并并且且观观察察到到催催化化剂剂短短暂暂的的暴暴露露在在反反应应气气氛氛中中时时,Fe 的的100 或或110 晶晶面面会会向向111 晶晶面面转转向向。这这些些以以合合成成氨氨Fe 催催化化剂剂为为基基础础的的研研究究
8、工工作作,再再加加上上对对其其它它金金属属单单晶晶(如如Pt单单晶晶)的的研研究究工工作作,奠奠定定了了20世世纪纪80年年代代逐逐渐渐形形成成的金属簇催化理论。的金属簇催化理论。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第二节 合成氨工艺流程和操作条件一、一、工艺流程：工艺流程：目目前前，国国内内外外大大型型合合成成氨氨厂厂基基本本都都采采用用石石脑脑油油或或天天然然气气为为原原料料进进行行氨氨的的生生产产，其其工工艺艺流流程程包包括括烃烃类类加加氢氢脱脱硫硫、水水蒸蒸气气两两段段转转化化制制氢氢、中中温温和和低低温温变变换换脱脱除除COCO、COCO2 2吸吸收收、微
9、微量量CO CO 甲甲烷烷化化、氨合成等流程，共采用八种催化剂（氨合成等流程，共采用八种催化剂（COCO2 2吸收除外）。吸收除外）。以石脑油或天然气为原料的工艺流程如下：以石脑油或天然气为原料的工艺流程如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第二节 合成氨工艺流程和操作条件 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8NH3石脑油天然气空气催化加氢反应脱硫塔一段转化二段转化二氧化碳吸收塔甲烷化合成塔中温变换低温变换第二节 合成氨工艺流程和操作条件二、操作条件：二、操作条件：如下：如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验
10、室 9反应器反应器加氢加氢脱硫脱硫一段转化一段转化二段转化二段转化CO变换变换甲烷化甲烷化氨合成氨合成催化剂催化剂钴钼催化剂钴钼催化剂钴钼钴钼氧化锌氧化锌一段转化一段转化催化剂催化剂二段转化二段转化催化剂催化剂中温变换中温变换催化剂催化剂低温变换催低温变换催化剂化剂甲烷化催甲烷化催化剂化剂氨合成催氨合成催化剂化剂使用前组分使用前组分CoO,MoO3ZnONiONiOFe2O3ZnO,CuO,CuO-ZnONiOFe3O4使用时活性使用时活性组分组分Co9S8,MoS2ZnO,ZnSNiNiFe3O4ZnO,Cu,Cu-ZnONiFe操作温度操作温度()350-430350-430500-800
11、1000300-500200-280300-400400-550操作压力操作压力(kg/cm2)20-40催化剂装量催化剂装量(m3）10-5020-6016-2625-3050-755-1020-30150-300预期寿命预期寿命（年）（年）3-4决定于进料决定于进料的的S含量含量3-44-53-43-43-54-5保证寿命保证寿命（年）（年）11-211-2111-21-3第三节 催化过程一、一、烃类烃类加加氢氢脱硫脱硫过过程程1、反、反应应：C2H5SH+H2 C2H6+H2SC2H5SSC2H5+3H2 2C2H6+2H2SH2S+ZnO 2H2O+ZnSC2H5SH+ZnO C2H5
12、OH+ZnS化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第三节 催化过程2、加、加氢氢脱硫催化脱硫催化剂剂：钴钴酸酸钼钼催催化化剂剂。新新鲜鲜催催化化剂剂由由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等等结结构复构复杂杂的氧化物的氧化物组组成；成；硫硫化化条条件件下下催催化化剂剂由由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等等组组成成，活活性性组组分分主主要要是是MoS2和和Co9S8。CoO的的作作用用是是使使MoS2晶晶体体保保持持分离状态。分离状态。3、氧化、氧化锌锌脱硫脱硫剂剂：双功能作用：吸收和转化硫化物。双功能作用：吸收和转化硫化物。化工资源有效利用国
13、家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第三节 催化过程二、二、烃类烃类水蒸气水蒸气转转化制化制氢过氢过程程1、反、反应应：（1）甲）甲烷烷：C H4+H2O CO+3H2（2）其它）其它烃烃：C nHm+nH2O nCO+（n+m/2）H22、催化、催化剂剂：Ni是最有效的催化是最有效的催化剂剂，另加，另加Al2O3，MgO，CaO等等组组分。分。一一段段转转化化后后的的混混合合气气体体加加入入适适量量空空气气（使使H2：N2为为3：1），进进入二段转化，使烃的含量降低到要求。入二段转化，使烃的含量降低到要求。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第三节
14、催化过程三、三、CO变换过变换过程程1、反、反应应：CO+H2O CO2+H22、中中温温变变换换：Fe、Cr催催化化剂剂，反反应应温温度度为为350-500，使使CO浓浓度降到度降到2-3%；3、低低温温变变换换：Cu、Zn催催化化剂剂，反反应应温温度度为为200-280，使使CO浓浓度降到度降到 0.5%.反反应应:CuO+CO C u+C O2 Cu+1/2O C uO化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第三节 催化过程四、甲四、甲烷烷化化过过程程 低低变变后后,原原料料中中微微量量的的CO和和CO2(Co Fe Cu Mn Cr V化工资源有效利用国家重点
15、实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节 催化过程五、氨合成五、氨合成过过程程1、反、反应应：N2+3H2 2NH3 H 500=-109 kJ/mol 是一个可逆的放是一个可逆的放热热反反应应.2、催化、催化剂剂:Fe为为主要活性物主要活性物质质,用碱金属及其它氧化物作用碱金属及其它氧化物作为为助助剂剂。3、反应器：大型装置都用径向固定床反应器。、反应器：大型装置都用径向固定床反应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第四章 合成氨工业过程（习题）1、合成氨合成氨工工业业的的发发展展对对催化研究催化研究有那些有那些贡贡献献？2、简述以天然气为原料、简述以天然气为原料合成氨合成氨的工艺流程和主要的催化剂的工艺流程和主要的催化剂？3 3、烃烃类类加加氢氢脱脱硫硫过过程程所所用用的的钴钴酸酸钼钼催催化化剂剂中中，CoO的的作作用用是是什什么么？4、CO低温低温变换变换所用的所用的催化催化剂剂及主要催化反应及主要催化反应是什么？是什么？5、合合成成氨氨工工艺艺流流程程中中，甲甲烷烷化化的的目目的的是是什什么么？其其反反应应式式是是什什么么？化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16