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1、工业催化1第1页，本讲稿共95页 3.1 酸酸碱催化碱催化剂剂的的应应用及用及类类型型固体酸碱催化剂的应用固体酸碱催化剂的应用l 已在石油化工、石油炼制生产过程中得到广泛应用。已在石油化工、石油炼制生产过程中得到广泛应用。正逐步取代目前工业常用的硫酸、盐酸、氢氟酸等液体正逐步取代目前工业常用的硫酸、盐酸、氢氟酸等液体酸催化剂。酸催化剂。实例实例l 固体碱催化剂在工业中的应用较少，有待进一步加固体碱催化剂在工业中的应用较少，有待进一步加强。强。2第2页，本讲稿共95页固体酸固体酸催化催化剂剂的分的分类类及及实实例例序号酸类型实例1固载化液体酸HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻
2、土2氧化物简单氧化物:Al2O3、ZrO2、B2O3复合氧化物:Al2O3-SiO2、B2O3/Al2O33硫化物CdS、ZnS4金属盐磷酸盐:AlPO4、BPO4；卤化物：AlCl3硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO45分子筛沸石分子筛:X、Y、ZSM-5、丝光沸石非沸石型分子筛:SAPO系列6杂多酸H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O407阳离子交换树脂 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H8天然粘土矿高岭土、膨润土、蒙脱土9固体超强酸SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2第3页，本讲稿共95页固体固体碱催化碱催化剂剂的
3、分的分类类与与实实例例序号酸类型实例1担载碱NaOH、KOH负载于SiO2、Al2O3上2氧化物简单氧化物:Na2O、CaO、La2O3复合氧化物:MgO-SiO2、ZnO-SiO23金属盐Na2CO3、CaCO34分子筛碱金属、碱土金属改性的分子筛5阴离子交换树脂6固体超强碱 MgO-Na，Al2O3-Na第4页，本讲稿共95页 3.2 酸碱的定酸碱的定义义质子理论质子理论(Brnsted于于20世纪世纪20年代提出年代提出)u 提供质子提供质子(H+)的物质为酸（的物质为酸（Brnsted酸）酸）u 接受质子的物质为碱（接受质子的物质为碱（Brnsted碱）碱）H2SO4+H2O HSO4
4、-+H3O+B酸酸 B碱碱 B碱碱 B酸酸H+H+5第5页，本讲稿共95页 3.2 酸碱的定酸碱的定义义电子理论电子理论(Lewis于于20世纪世纪20年代提出年代提出)n 接受电子对的物质为酸（接受电子对的物质为酸（Lewis酸）酸）n 提供提供电子对电子对的物质为碱（的物质为碱（Lewis碱）碱）BF3+:NH3 BF3:NH3 L酸酸 L碱碱 络合物络合物6第6页，本讲稿共95页 3.3 固体酸的性固体酸的性质质及及其其测测定定3.3.1 固体酸的性质固体酸的性质3.3.2 固体酸性质的测定固体酸性质的测定3.3.3 固体超强酸固体超强酸7第7页，本讲稿共95页 3.3.1 固体酸的性固
5、体酸的性质质u 酸中心的类型酸中心的类型酸类型酸类型 Brnsted(B)酸、酸、Lewis(L)酸酸u 酸中心的数量（浓度）酸量酸中心的数量（浓度）酸量单位表面积或单位质量催化剂所含单位表面积或单位质量催化剂所含的酸中心的数量，的酸中心的数量，mmol/m2,mmol/g。8第8页，本讲稿共95页 3.3.1 固体酸的性固体酸的性质质u 酸中心的强度酸强度酸中心的强度酸强度B酸：给出质子能力的强弱酸：给出质子能力的强弱L酸：接受电子对能力的强弱酸：接受电子对能力的强弱酸强度函数酸强度函数H0(Hammett函数函数)9第9页，本讲稿共95页3.3.2 固体酸性固体酸性质质的的测测定定 Ham
6、mett指示剂法指示剂法 碱性气体吸附法碱性气体吸附法 其它方法其它方法10第10页，本讲稿共95页 Hammett指示剂法指示剂法酸强度函数酸强度函数H0 H+B BH+B酸酸 碱性指示剂碱性指示剂H0=pKa+lg(CB/CBH+)H0越越小小，则则CBH+/CB越越大大，表表明明催催化化剂剂给给出出质质子子使使B转转化化为为BH+的的能能力力越越强强，即即酸酸强强度度越越强强。因因此此，H0的大小代表催化剂的酸强度。的大小代表催化剂的酸强度。11第11页，本讲稿共95页当达到指示剂的变色点时，当达到指示剂的变色点时，H0=pKal酸酸强强度度测测定定原原理理：选选用用不不同同pKa值值的
7、的指指示示剂剂与与催催化化剂剂相相接接触触，若若指指示示剂剂的的颜颜色色变变为为酸酸型型色色，则则催催化化剂剂的的酸酸强强度度H0pKa；相反，；相反，则则H0pKa。Hammett指示剂法指示剂法12第12页，本讲稿共95页l酸量测定原理酸量测定原理：用用正正丁丁胺胺滴滴定定，使使变变为为酸酸型型色色的的催催化化剂剂再再变变为为碱碱型型色色，所所消消耗耗的的正正丁丁胺胺量量即即为该为该强强度下酸中心的度下酸中心的浓浓度。度。Hammett指示剂法指示剂法13第13页，本讲稿共95页测定方法测定方法样样品品充充分分研研细细（粒粒度度100目目），干干燥燥除除去去所所吸吸附附的的杂质。杂质。取取
8、少少量量样样品品(0.1 g)放放入入透透明明无无色色的的小小试试管管中中，加加入入一一定定量量(约约2 ml)的溶剂的溶剂(环己烷、苯等环己烷、苯等)。加加入入几几滴滴指指示示剂剂溶溶液液(指指示示剂剂的的质质量量分分数数为为0.1%)，充充分摇匀，分摇匀，观察样品表面颜色的变化观察样品表面颜色的变化。Hammett指示剂法指示剂法快速环己烷14第14页，本讲稿共95页碱性指示剂碱性指示剂 Hammett指示剂法指示剂法指示剂颜色pKa酸型色碱型色对-硝基甲苯无黄-11.35对-硝基氯苯无黄-12.702,4-二硝基氟苯无黄-14.521,3,5-三硝基甲苯无黄-16.0415第15页，本讲
9、稿共95页焙烧温度对焙烧温度对MoO3-SiO2-AlO3酸分布的影响酸分布的影响 Hammett指示剂法指示剂法焙烧温度()不同pKa值下的酸量(mmol/g)总酸量(mmol/g)+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.01500.640.480.240.15001.513000.610.520.320.300.0501.806000.580.580.580.580.480.052.8510000.030.030.030.030.030.030.1816第16页，本讲稿共95页优点优点l简单、直观简单、直观l能同时测定酸强度及其分布能同时测定酸强度及其分布 Hammett指示剂法指示
10、剂法17第17页，本讲稿共95页缺点缺点l不能区别不能区别B酸、酸、L酸酸l对对于于颜颜色色较较深深的的催催化化剂剂，颜颜色色变变化化不不易易观观察察（需需借借助助分分光光光光度度计计，以以减减少少人人为为的误差和观测终点的困难）。的误差和观测终点的困难）。Hammett指示剂法指示剂法18第18页，本讲稿共95页碱性气体吸附法碱性气体吸附法原原理理：碱碱性性气气体体分分子子吸吸附附在在酸酸中中心心上上，酸酸中中心心的的强强度度越越强强，吸吸附附热热越越大大；分分子子吸吸附附越越牢、越不容易脱附牢、越不容易脱附。l吸附量热法吸附量热法l吸附脱附法吸附脱附法l红外光谱法红外光谱法19第19页，本
11、讲稿共95页吸附量热法吸附量热法20第20页，本讲稿共95页吸附量热法吸附量热法缺点缺点u不能区别不能区别B酸、酸、L酸酸u需要较长的平衡时间需要较长的平衡时间u最最初初加加入入的的碱碱性性分分子子受受空空间间位位阻阻的的影影响响，可可能能没没有有与与最最强强的的酸酸中中心心作作用用，而而是是与与易易抵达的弱酸中心作用。抵达的弱酸中心作用。21第21页，本讲稿共95页吸附脱附法吸附脱附法酸强度愈强意味着碱性分子吸附愈酸强度愈强意味着碱性分子吸附愈牢，愈不容易脱附。牢，愈不容易脱附。n脱附温度的高低：表示酸的强弱脱附温度的高低：表示酸的强弱n不同温度下脱附出来的碱性物质的量：不同温度下脱附出来的
12、碱性物质的量：代表不同酸强度下的酸浓度。代表不同酸强度下的酸浓度。NH3-TPD22第22页，本讲稿共95页吸附脱附法吸附脱附法优点：优点：能同时测定酸强度和数量能同时测定酸强度和数量缺点：缺点：l不能区别不能区别B酸、酸、L酸酸l对于具有微孔结构的分子筛，碱性分子在对于具有微孔结构的分子筛，碱性分子在分子筛的孔道及空腔中的吸附位上进行脱分子筛的孔道及空腔中的吸附位上进行脱附时，由于扩散控制，需在较高的温度下附时，由于扩散控制，需在较高的温度下才能脱附。才能脱附。23第23页，本讲稿共95页红外光谱法红外光谱法吸附碱B酸特征峰(cm-1)L酸特征峰(cm-1)吡啶15401450氨3120(1
13、450)3330(1640)24第24页，本讲稿共95页红外光谱法红外光谱法P A Weyrich,et al.Appl.Catal.A,1997,158:145第25页，本讲稿共95页红外光谱法红外光谱法强度：强度：不同温度下脱附不同温度下脱附数量：数量：特征峰的峰面积特征峰的峰面积优点：优点：能同时测定酸强度、数量和类型能同时测定酸强度、数量和类型缺点：缺点：酸量的定量误差较大酸量的定量误差较大26第26页，本讲稿共95页 其它方法其它方法uH MAS NMRuP MAS NMRu探针反应法探针反应法27第27页，本讲稿共95页酸性测定方法总结酸性测定方法总结n每每种种方方法法都都有有优优
14、缺缺点点，应应采采用用多多种种方方法法进行测定，以得到较准确的结果。进行测定，以得到较准确的结果。n目目前前最最普普遍遍的的方方法法是是：采采用用吡吡啶啶吸吸附附的的红红外外光光谱谱法法确确定定酸酸类类型型，而而用用NH3-TPD法测定酸强度和酸量。法测定酸强度和酸量。28第28页，本讲稿共95页NH3-TPD HZ 0.5MgZ 2.5MgZ 5MgZ 10MgZ 不同MgO含量的MgO/ZSM-5的NH3-TPD曲线 29第29页，本讲稿共95页不同MgO含量的MgO/HZSM-5吸附吡啶的FT-IR光谱 吡啶吸附吡啶吸附-IR光谱光谱30第30页，本讲稿共95页Dongsen Mao*,
15、et al.J.Catal.,2005,230(1):140-149SampleBrnsted acid sites(10-2 mg)Lewis acid sites(10-2 mg)150 C350 C150 C350 CHZ34.5327.1811.19 4.462.5MgZ12.04 5.0553.5525.095MgZ11.20 5.9357.7831.7010MgZ 4.02 2.5020.3912.5031第31页，本讲稿共95页 3.3.3 固体固体超强酸超强酸n超强酸超强酸表面酸强度大于表面酸强度大于100%硫酸硫酸 Ho -11.932第32页，本讲稿共95页3.3.3 固体
16、固体超强酸超强酸n卤素型：卤素型：SbF5-SiO2ZrO2 nSO42-促进型促进型SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/SnO2n负载型负载型WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO233第33页，本讲稿共95页3.3.3 固体固体超强酸超强酸n卤素型卤素型(1979年以前年以前)：SbF5n在制备、使用和废催化剂的处理过程中产在制备、使用和废催化剂的处理过程中产生严重的生严重的“三废三废”问题问题n不耐水不耐水n不能在高温下使用不能在高温下使用34第34页，本讲稿共95页3.3.3 固体固体超强酸超强酸nSO42-促进型促进型(SO42-/MxOy)ZrO
17、2、TiO2、SnO2、Fe2O3、Al2O3、SiO2、HfO2、Sb2O3 35第35页，本讲稿共95页3.3.3 固体固体超强酸超强酸SO42-/MxOy型超强酸失活速度太快，限制了其工业应用。型超强酸失活速度太快，限制了其工业应用。l 结炭结炭l SO42-因因液液相相反反应应中中的的溶溶剂剂化化效效应应和和在在使使用用及及再再生生过过程程中中转变成挥发性硫化物转变成挥发性硫化物(如如H2S)而流失。而流失。l 在在使使用用过过程程中中S6+被被还还原原成成低低价价态态(尤尤其其在在还还原原性性气气氛如氛如H2、醇等中、醇等中)，从而酸强度明显降低。，从而酸强度明显降低。36第36页，
18、本讲稿共95页3.3.3 固体固体超强酸超强酸n负载型（负载型（Arata和和Hino于于1988年年）Arata K,Hino M.Synthesis of solid superacid of tungsten oxide supported on zirconia and its catalytic action.Proc 9th Int Cong,1988:17271734 n在溶液和还原性气氛中及对热的稳定性明显优在溶液和还原性气氛中及对热的稳定性明显优于于SO42-/MxOy超强酸超强酸n对特定的反应如高碳烷烃的异构化等具有比对特定的反应如高碳烷烃的异构化等具有比SO42-/MxO
19、y催化剂更高的选择性催化剂更高的选择性 37第37页，本讲稿共95页3.3.3 固体固体超强酸超强酸n负载型负载型WO3、MoO3、B2O3ZrO2、Fe2O3、SnO2和和TiO2 毛东森毛东森,卢冠忠卢冠忠.负载型氧化物固体超强酸催化剂的制备负载型氧化物固体超强酸催化剂的制备及应用及应用.化学通报化学通报,2001,64(5):27828438第38页，本讲稿共95页3.3.3 固体固体超强酸超强酸体系焙烧温度(K)酸强度(H0)WO3/ZrO21073-14.5WO3/Fe2O3973-13.0WO3/SnO21273-14.0WO3/TiO2973-13.0MoO3/ZrO21073-
20、12.7B2O3/ZrO2773-13.039第39页，本讲稿共95页 3.4 酸碱催化作用及机理酸碱催化作用及机理l酸催化反应通过酸催化反应通过正碳离子正碳离子进行进行l正碳离子的生成：正碳离子的生成：u与与L酸中心作用：酸中心作用：RHLR+LH-u不饱和烃不饱和烃与与B酸中心作用酸中心作用:H3C-HC=CH2+H+H3C-HC-CH3+u与正碳离子发生与正碳离子发生H转移，生成新的正碳离转移，生成新的正碳离子：子：R1HR2+R1+R2H40第40页，本讲稿共95页 3.4 酸碱催化作用及机理酸碱催化作用及机理l正碳离子正碳离子形成的难易程度形成的难易程度u不饱和烃与不饱和烃与B酸生成
21、正碳离子比饱和烃与酸生成正碳离子比饱和烃与L酸生成正碳离子容易，所以，不饱和烃的酸生成正碳离子容易，所以，不饱和烃的酸催化反应比饱和烃快得多。酸催化反应比饱和烃快得多。u正碳离子越稳定越容易形成正碳离子越稳定越容易形成C-C+(伯伯)HHC-C+(仲仲)HHHC C-C+(叔叔)C C 烷基芳烃脱烷基烷基芳烃脱烷基烯烃双键异构烯烃双键异构化化脱水脱水n涉及涉及C-C键断裂的反应，如骨架异构、烷基转移键断裂的反应，如骨架异构、烷基转移等，要求强酸中心，而涉及等，要求强酸中心，而涉及C-H键断裂的反应，键断裂的反应，如脱水、氢转移等，要求弱酸中心。如脱水、氢转移等，要求弱酸中心。47第47页，本讲
22、稿共95页 3.4 酸碱催化作用及机理酸碱催化作用及机理（2）酸强度与催化活性的关系）酸强度与催化活性的关系重油催化裂化制汽油重油催化裂化制汽油nSiO2-MgO催化剂：收率高，但汽油的质催化剂：收率高，但汽油的质量较差（异构烷烃较少）。量较差（异构烷烃较少）。nSiO2-Al2O3催化剂：收率低，但汽油的质催化剂：收率低，但汽油的质量较好。量较好。48第48页，本讲稿共95页 3.4 酸碱催化作用及机理酸碱催化作用及机理（3）酸量与催化活性的关系）酸量与催化活性的关系u异丙醇在金属磷酸盐催化剂上的脱水反应异丙醇在金属磷酸盐催化剂上的脱水反应u丙烯在丙烯在SiO2-Al2O3催化剂上的聚合催化
23、剂上的聚合当当Al2O3含量为含量为10.3时，丙烯的聚合速率最大，时，丙烯的聚合速率最大，正丁胺滴定法测得此时的酸量也最大。正丁胺滴定法测得此时的酸量也最大。u磷酸锆催化环氧乙烷的聚合反应磷酸锆催化环氧乙烷的聚合反应49第49页，本讲稿共95页3.5 分子分子筛筛催化催化剂剂及其催化作用及其催化作用分子筛：筛分不同大小的分子分子筛：筛分不同大小的分子种类种类u天然：方沸石、八面沸石、钠沸天然：方沸石、八面沸石、钠沸石等石等u人工合成：人工合成：A，X，Y，丝光沸石、，丝光沸石、ZSM-5、MCM-2250第50页，本讲稿共95页3.5 分子分子筛筛催化催化剂剂及其催化作用及其催化作用分子筛的
24、应用分子筛的应用u干燥剂干燥剂u净化剂净化剂u烃类分离烃类分离u催化剂催化剂51第51页，本讲稿共95页3.5 分子分子筛筛催化催化剂剂及其催化作用及其催化作用产物反应过程液体酸分子筛乙苯苯与乙烯烷基化AlCl3ZSM-5、Y沸石异丙苯苯与丙烯烷基化AlCl3/HCl沸石、MCM-22己内酰胺环己酮肟Beckamnn重排H2SO4Silicalite二甲醚甲醇脱水H2SO4ZSM-5对二甲苯邻二甲苯异构化HF/BF3ZSM-5分子筛代替液体酸的工业应用分子筛代替液体酸的工业应用52第52页，本讲稿共95页3.5 分子分子筛筛催化催化剂剂及其催化作用及其催化作用分子筛的性质分子筛的性质u无毒、无
25、味、无腐蚀性无毒、无味、无腐蚀性u白色粉末白色粉末u粒度为：粒度为：0.510微米微米u不溶于水和有机溶剂不溶于水和有机溶剂u溶于强酸和强碱溶于强酸和强碱u大比表面积大比表面积53第53页，本讲稿共95页3.5 分子分子筛筛催化催化剂剂及其催化作用及其催化作用分子筛的组成与结构分子筛的组成与结构分子筛的特性分子筛的特性分子筛的催化性质及其调变分子筛的催化性质及其调变分子筛的择形催化作用分子筛的择形催化作用54第54页，本讲稿共95页 3.5.1 分子分子筛筛的的组组成与成与结结构构M2/nOAl2O3mSiO2pH2ONa2OAl2O3mSiO2pH2OM：金属阳离子或有机阳离子：金属阳离子或
26、有机阳离子N：金属阳离子的价数：金属阳离子的价数m：硅铝比：硅铝比(SiO2和和Al2O3的摩尔数之比的摩尔数之比)p：H2O和和Al2O3的摩尔数之比的摩尔数之比55第55页，本讲稿共95页 3.5.1 分子分子筛筛的的组组成与成与结结构构分子筛的分类分子筛的分类结构：结构：A，X，Y，丝光沸石、，丝光沸石、ZSM-5孔的大小孔的大小：微孔、介孔、大孔微孔、介孔、大孔硅铝比硅铝比：高硅、中硅、低硅：高硅、中硅、低硅56第56页，本讲稿共95页 3.5.1 分子分子筛筛的的组组成与成与结结构构n Y(1960s)n ZSM-5(1970s)n TS-1(1980s)n MCM-41(1990s
27、)57第57页，本讲稿共95页 3.5.1 分子分子筛筛的的组组成与成与结结构构分子筛的结构分子筛的结构n 一级结构：硅氧四面体一级结构：硅氧四面体 铝氧四面体铝氧四面体 58第58页，本讲稿共95页 3.5.1 分子分子筛筛的的组组成与成与结结构构分子筛的结构分子筛的结构n 二级结构：环二级结构：环 59第59页，本讲稿共95页 3.5.1 分子分子筛筛的的组组成与成与结结构构分子筛的结构分子筛的结构n三级结构：笼三级结构：笼60第60页，本讲稿共95页 3.5.2 分子分子筛筛的特性的特性（1）分子筛的）分子筛的吸附吸附特性特性晶内吸附：吸附能力强晶内吸附：吸附能力强亲水性亲水性/憎水性：
28、憎水性：高硅铝比分子筛高硅铝比分子筛憎水性憎水性/高稳定性高稳定性低硅铝比分子筛低硅铝比分子筛亲水性亲水性选择性：择形性选择性：择形性(CaA:正丁烷正丁烷 异丁烷异丁烷)61第61页，本讲稿共95页 3.5.2 分子分子筛筛的特性的特性（2）分子筛的）分子筛的交换交换特性特性交换下来的交换下来的Na2O量量Na+交换度交换度%=100%原来分子筛中的原来分子筛中的Na2O量量62第62页，本讲稿共95页 3.5.2 分子分子筛筛的特性的特性（2）分子筛的）分子筛的交换交换特性特性影响离子交换的因素影响离子交换的因素温度、时间、次数温度、时间、次数交换液的浓度和用量交换液的浓度和用量搅拌状态等
29、搅拌状态等63第63页，本讲稿共95页3.5.2 分子分子筛筛的特性的特性（2）分子筛的）分子筛的交换交换特性特性不同离子交换后，其性能不同不同离子交换后，其性能不同耐热、耐水热性能耐热、耐水热性能NaY，690 ReY，912酸性酸性孔结构孔结构KA(0.3 nm)NaA(0.4 nm)CaA(0.5 nm)第64页，本讲稿共95页l分子筛酸中心的形成分子筛酸中心的形成l分子筛酸性质的调变分子筛酸性质的调变3.5.3 分子分子筛筛的酸催化性的酸催化性质质及其及其调变调变65第65页，本讲稿共95页nH+、NH4+交换交换n多价阳离子交换多价阳离子交换分子筛酸中心的形成分子筛酸中心的形成66第
30、66页，本讲稿共95页（1）NH4+交换交换Na+型型(NH4+交换交换)NH4+型（焙烧脱型（焙烧脱NH3）+型型（焙烧脱（焙烧脱H2O）B酸酸转转化成化成L酸酸NH4+交换试剂：交换试剂：硝酸铵、氯化铵硝酸铵、氯化铵若直接用酸，容易导致分子筛骨架脱铝若直接用酸，容易导致分子筛骨架脱铝分子筛酸中心的形成分子筛酸中心的形成67第67页，本讲稿共95页分子筛酸中心的形成分子筛酸中心的形成68第68页，本讲稿共95页分子筛酸中心的形成分子筛酸中心的形成（2）多价阳离子交换）多价阳离子交换M2+H2O M(H2O)2+M(OH)+当阳离子价数相同时，离子半径越小，对当阳离子价数相同时，离子半径越小，
31、对水的极化能力越强，酸性越强。水的极化能力越强，酸性越强。MgYCaYSrYBaY69第69页，本讲稿共95页分子筛酸中心的形成分子筛酸中心的形成（2）多价阳离子交换）多价阳离子交换离子价数越高，极化能力越强，可产生更多离子价数越高，极化能力越强，可产生更多的质子酸。的质子酸。Re3+2H2O Re(H2O)23+Re(OH)2+2+70第70页，本讲稿共95页分子筛酸中心的形成分子筛酸中心的形成静电场理论静电场理论n当阳离子价数相同时，离子半径越小，静电当阳离子价数相同时，离子半径越小，静电场越大，活性越高。场越大，活性越高。n离子价数越高，静电场越大，活性越高。离子价数越高，静电场越大，活
32、性越高。MgYCaYBaYNaY71第71页，本讲稿共95页分子分子筛筛酸性质酸性质的调变的调变（1）改变）改变Si/Al比比（2）改变阳离子类型及数量）改变阳离子类型及数量（3）高温焙烧）高温焙烧（4）水热处理）水热处理（5）预积炭）预积炭（6）碱中毒）碱中毒（7）化学改性）化学改性72第72页，本讲稿共95页分子分子筛筛酸性质酸性质的调变的调变（1）改变）改变Si/Al比比uSi/Al提高，酸量减少，稳定性增加提高，酸量减少，稳定性增加第73页，本讲稿共95页分子分子筛筛酸性质酸性质的调变的调变（1）改变）改变Si/Al比比u改变改变Si/Al的方法：的方法：l合成合成l后改性后改性u高温
33、焙烧高温焙烧u水热处理水热处理u补硅补硅74第74页，本讲稿共95页分子分子筛筛酸性质酸性质的调变的调变（2）改变阳离子类型及数量改变阳离子类型及数量uMgYCaYSrYBaYu对于对于NaZSM-5HZSM-5，随交，随交换换度的度的增加，酸性增增加，酸性增强强75第75页，本讲稿共95页分子分子筛筛酸性质酸性质的调变的调变(3)高温焙烧高温焙烧(4)水热处理水热处理(5)预积炭：优先覆盖强酸中心预积炭：优先覆盖强酸中心(6)碱中毒：优先毒化强酸中心碱中毒：优先毒化强酸中心通过脱铝，降低酸性，提高稳定性通过脱铝，降低酸性，提高稳定性76第76页，本讲稿共95页分子分子筛筛酸性的调变酸性的调变
34、（7）化学改性）化学改性n氧化物：氧化物：MgO、B2O3、Sb2O3、P2O5、La2O3、CeO2n有机酸改性：柠檬酸、酒石酸有机酸改性：柠檬酸、酒石酸n阴离子：阴离子：F-（氟化铵、氟硅酸铵）（氟化铵、氟硅酸铵）n硅烷化硅烷化77第77页，本讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用反应物择形催化反应物择形催化产物择形催化产物择形催化限制过渡态择形催化限制过渡态择形催化分子通道控制分子通道控制择形催化择形催化指分子筛对反应物和产物等的形状指分子筛对反应物和产物等的形状 和大小表现出的选择性催化作用和大小表现出的选择性催化作用78第78页，本讲稿共95页 3.5.4
35、 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用反应物择形催化反应物择形催化 分子直径小于分子筛分子直径小于分子筛的孔径时，可以进入的孔径时，可以进入到晶体内进行反应，到晶体内进行反应，而大于分子筛孔径的而大于分子筛孔径的分子不能进入晶孔内分子不能进入晶孔内进行反应。进行反应。79第79页，本讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用2-丁醇脱水反应丁醇脱水反应 分子分子 直径直径 0.58 nm 5A分子筛分子筛 孔径孔径 0.5 nm 10X分子筛分子筛 孔径孔径 0.9 nm10X分子筛的活性是分子筛的活性是5A分子筛的分子筛的1001000倍！倍！80第80页，本讲稿
36、共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用产物择形催化产物择形催化 产物中分子直径小产物中分子直径小于分子筛孔径的可于分子筛孔径的可以从孔中扩散出来，以从孔中扩散出来，成为最终产物，而成为最终产物，而分子直径大于分子分子直径大于分子筛孔径的则无法从筛孔径的则无法从孔内逸出。孔内逸出。81第81页，本讲稿共95页第82页，本讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用对二甲苯对二甲苯 间二甲苯间二甲苯 邻二甲苯邻二甲苯分子直径分子直径 0.57 nm 0.70 nm 0.74 nmZSM-5分子筛分子筛 孔径孔径 0.520.58 nm对二甲苯的扩散速度
37、是其它两者的对二甲苯的扩散速度是其它两者的10000倍倍!甲醇甲醇 甲苯甲苯 对二甲苯对二甲苯ZSM-5ZSM-5产物择形催化产物择形催化83第83页，本讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用产物择形催化产物择形催化CH3OHC5-C11，汽油，汽油C2-C4，烯烃，烯烃ZSM-5ZSM-5SAPO-34SAPO-34MTGMTO84第84页，本讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用限制过渡态择形催化限制过渡态择形催化 当催化剂的有当催化剂的有效空间小于过效空间小于过渡态所需要的渡态所需要的空间时，反应空间时，反应将受到阻止。将受到阻止。
38、85第85页，本讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用分子通道控制分子通道控制86第86页，本讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用择形催化的影响因素及其调变择形催化的影响因素及其调变影响因素影响因素l扩散及反应空间扩散及反应空间l催化剂内外表面的酸性催化剂内外表面的酸性87第87页，本讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用择形催化的调变：扩散及反应空间择形催化的调变：扩散及反应空间u改变分子在分子筛内的扩散条件，改变分子在分子筛内的扩散条件，造成择形催化造成择形催化u晶粒大小晶粒大小u改性改性88第88页，本
39、讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用择形催化的调变：酸性择形催化的调变：酸性u水热处理、预积炭：减少强酸中心水热处理、预积炭：减少强酸中心u外表面硅烷化处理或中毒：覆盖或中毒外外表面硅烷化处理或中毒：覆盖或中毒外表面酸中心表面酸中心89第89页，本讲稿共95页 3.5.4 分子分子筛筛的的择择形催化作用形催化作用小晶粒：小晶粒：0.020.2 m对对二乙苯二乙苯选择选择性性为为31.1大晶粒：大晶粒：12 m对对二乙苯二乙苯选择选择性性为为80.2改性：磷、改性：磷、镁镁对对二乙苯二乙苯选择选择性性90 硅硅对对二乙苯二乙苯选择选择性性95HZSM-5催化乙苯乙烯
40、烷基化制对二乙苯催化乙苯乙烯烷基化制对二乙苯90第90页，本讲稿共95页 3.6 典型酸催化反典型酸催化反应应石油石油烃烃的催化裂化的催化裂化芳芳烃烃的异构化、歧化和的异构化、歧化和烷烷基基转转移移甲醇、合成气制汽油、甲醇、合成气制汽油、烯烃烯烃和芳和芳烃烃91第91页，本讲稿共95页 3.6.1 石油石油烃烃的催化裂化的催化裂化使大的使大的烃类烃类分子断裂生成小的分子断裂生成小的烃类烃类分子分子生生产产汽油和汽油和烯烃烯烃三代催化三代催化剂剂1936年年天然粘土天然粘土20世世纪纪40年代年代无定型硅酸无定型硅酸铝铝20世世纪纪60年代年代沸石分子沸石分子筛筛92第92页，本讲稿共95页 3
41、.6.1 石油石油烃烃的催化裂化的催化裂化沸石分子沸石分子筛筛催化催化剂剂的特点的特点活性高活性高汽油汽油质质量好（量好（饱饱和和烃烃和芳和芳烃烃多）多）裂化效率高（气体裂化效率高（气体烃烃及焦炭少）及焦炭少）抗重金属抗重金属污污染性能好染性能好93第93页，本讲稿共95页3.6.2芳芳烃烃异构化、歧化和异构化、歧化和烷烷基基转转移移芳芳烃烃的异构化的异构化甲苯歧化甲苯歧化 对对二甲苯二甲苯甲苯与三甲苯的甲苯与三甲苯的烷烷基基转转移移94第94页，本讲稿共95页 3.6.3 甲醇、合成气制汽油、甲醇、合成气制汽油、烯烃烯烃和芳和芳烃烃甲醇制汽油甲醇制汽油甲醇制甲醇制烯烃烯烃甲醇制乙甲醇制乙烯烯、丙、丙烯烯（MTO）甲醇制丙甲醇制丙烯烯（MTP）甲醇制芳甲醇制芳烃烃95第95页，本讲稿共95页