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1、第五章酯环烃第1页，共50页，编辑于2022年，星期三v脂环烃是具有脂肪族烃类脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃开链烃)性质的环烃，分子都中含性质的环烃，分子都中含有三个以上碳原子连成的碳环；有三个以上碳原子连成的碳环；环烷烃环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃饱和的脂环烃叫环烷烃.通式通式C Cn nH H2n2n环丙烷环丙烷环丁烷环丁烷第2页，共50页，编辑于2022年，星期三1 脂环烃的分类脂环烃的分类 v根据分子中是否含有不饱和键：根据分子中是否含有不饱和键：v根据环的大小：根据环的大小：v根据环的个数：根据环的个数：单环烃，多环烃。单环烃，多环烃。n饱和脂环烃：饱和脂环烃：n小环小环34C，普通
2、环，普通环57C，中环中环811C，大环，大环12C。n不饱和脂环烃：不饱和脂环烃：环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃第3页，共50页，编辑于2022年，星期三n螺环烃螺环烃 n桥环烃桥环烃 螺原子螺原子 v在多环体系中在多环体系中：两个环共用一个碳原子的为螺环烃，两个环两个环共用一个碳原子的为螺环烃，两个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。共用两个以上碳原子的为桥环烃。稠环烃稠环烃n为了书写方便，环烃常用键线式表示。为了书写方便，环烃常用键线式表示。桥头碳原子桥头碳原子 第4页，共50页，编辑于2022年，星期三2 环烷烃的同分异构环烷烃的同分异构 v构造异构：由环的大小、侧链的长短和位置不同而产生。构造
3、异构：由环的大小、侧链的长短和位置不同而产生。v立体异构：环上带有两个及以上取代基时存在顺反异构。立体异构：环上带有两个及以上取代基时存在顺反异构。第5页，共50页，编辑于2022年，星期三3 系统命名系统命名 v脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加“环环”字，字，取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。v英文名是在烃的名称前加词头英文名是在烃的名称前加词头cyclo-。甲基环戊烷甲基环戊烷 (1)单环体系单环体系 methylcyclopentane v碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。碳
4、原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。第6页，共50页，编辑于2022年，星期三1-甲基甲基-2-丙基环戊烷丙基环戊烷 1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 1-methyl-4-(propan-2-yl)cyclohexane 乙基环丁烷乙基环丁烷 ethylcyclobutane 1-methyl-2-propylcyclopentane 第7页，共50页，编辑于2022年，星期三v分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳编号分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳编号最小。最小。3-甲基环戊烯甲基环戊烯 3-methylcyclopentene 3-甲基甲基-1,4-
5、环己二烯环己二烯 3-methylcyclohexa-1,4-diene1-甲基环戊烯甲基环戊烯 1-methylcyclopentene 第8页，共50页，编辑于2022年，星期三(2)二环体系二环体系 v螺环烃：螺环烃：两个碳环共用一个碳原子。两个碳环共用一个碳原子。螺螺 3.4 辛烷辛烷 spiro3.4octane n根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯；根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯；方括号内，小的数在方括号内，小的数在前，大的数在后，用圆点隔开。前，大的数在后，用圆点隔开。n英文名中英文名中“螺螺”用词头用词头spiro-表示。表示。1 2 3 4 5 6 7 8 n碳原
6、子编号，从较小的环中与螺原子相邻的碳原子开始，通过碳原子编号，从较小的环中与螺原子相邻的碳原子开始，通过螺原子后，再继续为较大环上碳原子编号。螺原子后，再继续为较大环上碳原子编号。第9页，共50页，编辑于2022年，星期三10-甲基螺甲基螺 4.5-6-癸烯癸烯 螺螺 4.5-1,6-癸二烯癸二烯 10-methylspiro4.5dec-6-ene spiro4.5deca-1,6-diene 螺螺 4.5-6-癸烯癸烯 spiro4.5dec-6-ene 第10页，共50页，编辑于2022年，星期三二环二环 3.2.1 辛烷辛烷 bicyclo3.2.1octane v桥环烃：两个碳环共用
7、两个或两个以上碳原子。桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。n根据成环碳原子总数目称为二环某烷；根据成环碳原子总数目称为二环某烷；方括号内，大的数在前，方括号内，大的数在前，小的数在后。小的数在后。n英文名中二环用词头英文名中二环用词头bicyclo-表示。表示。1 2 3 4 5 6 7 8 n碳原子编号，从一个桥头碳原子开始，先编最长碳桥，继碳原子编号，从一个桥头碳原子开始，先编最长碳桥，继续编次长碳桥，最后编最短碳桥。续编次长碳桥，最后编最短碳桥。第11页，共50页，编辑于2022年，星期三二环二环 2.2.0 己烷己烷 bicyclo2.2.0hexane 7,7-二甲基二环二甲基
8、二环 2.2.1 庚烷庚烷 7,7-dimethylbicyclo2.2.1heptane 第12页，共50页，编辑于2022年，星期三二环二环 4.2.0-6-辛烯辛烯 bicyclo4.2.0oct-6-ene 5-甲基二环甲基二环 2.2.2-2-辛烯辛烯 5-methylbicyclo2.2.2oct-2-ene 第13页，共50页，编辑于2022年，星期三4 物理性质物理性质 v在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环癸烷为在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环癸烷为液体，环十一烷以上为固体液体，环十一烷以上为固体。v环烷烃的熔点比含同数目碳原子的直链烷烃高环烷烃的
9、熔点比含同数目碳原子的直链烷烃高；v脂环烃均不溶于水。脂环烃均不溶于水。v脂环烃的密度在脂环烃的密度在0.6880.853之间。之间。n原因：环烷烃在晶格中比直链烷烃排列更紧密。原因：环烷烃在晶格中比直链烷烃排列更紧密。第14页，共50页，编辑于2022年，星期三1 和开链烃相似的反应和开链烃相似的反应 v环烷烃的自由基取代反应，常见的是卤代反应，环烷烃的自由基取代反应，常见的是卤代反应，反应的活性和反应的活性和环的大小无关环的大小无关。也是按自由基历程进行的。也是按自由基历程进行的。第15页，共50页，编辑于2022年，星期三2 脂环烃的特性反应脂环烃的特性反应 v环丙烷、环丁烷在催化剂作用
10、下与氢反应，环破裂加氢生成开链烷环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加氢生成开链烷烃，烃，反应的活性和环的大小有关反应的活性和环的大小有关。(1)催化加氢催化加氢 v由于受到环的影响，特别是小环结构的环烷烃，具有一些由于受到环的影响，特别是小环结构的环烷烃，具有一些开链烷烃不同的特性。开链烷烃不同的特性。第16页，共50页，编辑于2022年，星期三v环戊烷要用活性更高的催化剂铂，在较高的温度下才能加氢变成开环戊烷要用活性更高的催化剂铂，在较高的温度下才能加氢变成开链烷烃。链烷烃。v环己烷则很难发生加氢反应。环己烷则很难发生加氢反应。第17页，共50页，编辑于2022年，星期三(2)亲电
11、加成反应亲电加成反应 v环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应，环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应，生成开链化合物。生成开链化合物。n环丁烷要在加热条件下才能和卤素加成。环丁烷要在加热条件下才能和卤素加成。第18页，共50页，编辑于2022年，星期三v多环化合物中的三元环，在溴的作用下也容易开环。多环化合物中的三元环，在溴的作用下也容易开环。第19页，共50页，编辑于2022年，星期三v环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，符合马氏规则。环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，符合马氏规则。v环戊烷以上的环烷烃，即使在加热条件下也不能和卤素环戊烷以上的环烷烃，即使在加热条
12、件下也不能和卤素或氢卤酸起加成反应。或氢卤酸起加成反应。第20页，共50页，编辑于2022年，星期三在在常温常温下，下，环烷烃环烷烃与一般氧化剂与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；不反应；在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：(3)(3)氧化反应氧化反应:思考：如何鉴别环丙烷与烯烃思考：如何鉴别环丙烷与烯烃?第21页，共50页，编辑于2022年，星期三易发生加氢易发生加氢,加卤素加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应加卤化氢和加硫酸等反应.3.环烯烃和环二烯烃的反应环烯烃和环二烯烃的反应(1)环烯烃的加成反应
13、（像烯烃）环烯烃的加成反应（像烯烃）第22页，共50页，编辑于2022年，星期三环烯烃的双键易被氧化剂环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等等)氧化而断裂成开链的氧化氧化而断裂成开链的氧化产物产物:例例:(2)环烯烃的氧化反应环烯烃的氧化反应第23页，共50页，编辑于2022年，星期三？思考题2？第24页，共50页，编辑于2022年，星期三与某些不饱和化合物发生双烯合成反应与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.例例1:双环双环2.2.1-5-庚烯庚烯-2-羧酸甲酯羧酸甲酯双环双环2.2.1-2,5-庚二烯庚二烯例例2:环戊二烯环戊二烯(3)共轭环二烯烃的双烯合成反应共轭环二烯烃的双烯合成反应
14、第25页，共50页，编辑于2022年，星期三1 环烷烃的燃烧热与环的稳定性环烷烃的燃烧热与环的稳定性v燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加一个燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值数值的增加基本上是一个定值658.6 kJmol-1。v环烷烃可以看作是数量不等的环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。单元连接起来的化合物。v但不同环烷烃中的单元但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。异。第26页，共50页，编辑于2022年，星期三v一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热(kJmo
15、l-1)：环烷烃的张力愈大，能量愈高，分子愈不稳定。环烷烃的张力愈大，能量愈高，分子愈不稳定。第27页，共50页，编辑于2022年，星期三1 环丙烷环丙烷v环丙烷上的三个碳原子都是饱和碳原子，为环丙烷上的三个碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化，键角应杂化，键角应该是该是109.5。n环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷最稳定，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷最稳定，大环都较稳定。大环都较稳定。在烷烃分子中，碳原子是在烷烃分子中，碳原子是sp3杂化的，当碳原子成键时，它的杂化的，当碳原子成键时，它的sp3杂化轨道沿着轨道对称轴与其他原子的轨道重叠，形成杂化轨道沿着
16、轨道对称轴与其他原子的轨道重叠，形成109.5的键角的键角。第28页，共50页，编辑于2022年，星期三v现代物理方法测定，环丙烷分子中的键角为：现代物理方法测定，环丙烷分子中的键角为：115104n角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。60n碳原子的碳原子的sp3杂化轨道互相重叠成键时，由于它们的对称轴不杂化轨道互相重叠成键时，由于它们的对称轴不在一条直线上，因此重叠较少，形成在一条直线上，因此重叠较少，形成弯曲键弯曲键。第29页，共50页，编辑于2022年，星期三v环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象重叠式构象。n键处
17、于交叉式构象时最稳定，当偏离交叉式时就会产生一种试键处于交叉式构象时最稳定，当偏离交叉式时就会产生一种试图恢复交叉式构象的力。图恢复交叉式构象的力。n扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。第30页，共50页，编辑于2022年，星期三2 其他环烷烃其他环烷烃 v环丁烷：也存在角张力，但比环丙烷的小。环丁烷：也存在角张力，但比环丙烷的小。n为了避免扭转张力，四个碳原子不在一个平面上，但碳氢键仍不能达为了避免扭转张力，四个碳原子不在一个平面上，但碳氢键仍不能达到交叉式构象，所以还存在扭转张力。到交叉式构象，所以还存在扭转张力。第31页，共50页，编辑于2022年，星期三
18、v环戊烷：碳碳键的夹角为环戊烷：碳碳键的夹角为108，接近，接近sp3杂化轨道间夹角，角杂化轨道间夹角，角张力很小。张力很小。n为避免扭转张力，以折叠式构象存在。为避免扭转张力，以折叠式构象存在。n这种构象的张力很小，化学性质较稳定。这种构象的张力很小，化学性质较稳定。第32页，共50页，编辑于2022年，星期三v在保持键角在保持键角10928 不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六元环，即六元环，即两种极限构象两种极限构象。v环己烷分子中的六个碳原子均为环己烷分子中的六个碳原子均为sp3杂化。杂化。椅型构象椅型构象船型船型构象构象第33页，共50页
19、，编辑于2022年，星期三1 椅型构象椅型构象v椅型构象中，碳原子椅型构象中，碳原子1,3,5在同一个平面上，碳原子在同一个平面上，碳原子2，4,6 在另外一个在另外一个平面上。平面上。n椅型构象为椅型构象为无张力环无张力环，是环己烷最稳定的构象。，是环己烷最稳定的构象。n在椅式构象中。所有在椅式构象中。所有C-C-C键角基本保持在键角基本保持在109.5。而任何两个。而任何两个相相邻邻碳上的碳上的C-H键键都是交叉式的。都是交叉式的。第34页，共50页，编辑于2022年，星期三v船型构象中，所有的键角也都接近船型构象中，所有的键角也都接近109.5，故也没有角张力，故也没有角张力，但其相邻碳
20、上的但其相邻碳上的C-H键并非全是交叉的。键并非全是交叉的。n碳原子碳原子2和和3及及5和和6，上面的，上面的CH键都在重叠式位置上；键都在重叠式位置上；2 船型构象船型构象n碳原子碳原子1和和4上相对的两个氢原子距离只有上相对的两个氢原子距离只有0.183nm，小于范，小于范德华半径之和德华半径之和0.248nm。0.183nm第35页，共50页，编辑于2022年，星期三v船型构象存在扭转张力和范德华张力。船型构象存在扭转张力和范德华张力。n张力的存在，使船型构象比椅型构象能量高，能量的差值为张力的存在，使船型构象比椅型构象能量高，能量的差值为29.7kJmol-1。第36页，共50页，编辑
21、于2022年，星期三v椅型构象中的椅型构象中的CH键可以分为两类，六个与分子的对称轴平行，键可以分为两类，六个与分子的对称轴平行，称为称为直立键直立键或或a键键；n另外六个和直立键成另外六个和直立键成10928的角，平伏着向环外伸展，称为的角，平伏着向环外伸展，称为平伏键平伏键或或e键键。na键和键和e键，都是一上一下交错排列。键，都是一上一下交错排列。第37页，共50页，编辑于2022年，星期三v椅型构象的正确书写：六条边椅型构象的正确书写：六条边(碳碳键碳碳键)两两平行。两两平行。n六个六个e键：倾斜书写，键：倾斜书写，3个向上，个向上，3个向下，交错排列；个向下，交错排列；n六个六个a键
22、：垂直书写，键：垂直书写，3个向上，个向上，3个向下，交错排列。个向下，交错排列。r左边左边3个向左，右边个向左，右边3个向右。个向右。第38页，共50页，编辑于2022年，星期三v转环作用：一个椅型构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变转环作用：一个椅型构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅型构象。成另一种椅型构象。n在室温下，分子的热运动就能使环己烷迅速转环。在室温下，分子的热运动就能使环己烷迅速转环。第39页，共50页，编辑于2022年，星期三v在转环的过程中，原来的在转环的过程中，原来的a键全都变成键全都变成e键，原来的键，原来的e键全都变成键全都变成a键。键。第40页，共5
23、0页，编辑于2022年，星期三v椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变，而不使环椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变，而不使环破裂。破裂。n常温下环己烷几乎全是椅式构象。常温下环己烷几乎全是椅式构象。99.9%0.1%第41页，共50页，编辑于2022年，星期三1 一一取代环己烷取代环己烷v甲基环己烷，甲基可以在甲基环己烷，甲基可以在e键的位置，也可以在键的位置，也可以在a键的位置，键的位置，可以通过转环作用互相转变，形成动态平衡。可以通过转环作用互相转变，形成动态平衡。v环己烷的最稳定的构象为椅型，在取代环己烷的分析时，主要环己烷的最稳定的构象为椅型，在取代环己烷的分析时，主要考虑
24、椅型构象。考虑椅型构象。95%5%第42页，共50页，编辑于2022年，星期三n甲基在甲基在e键时，与相邻氢原子相距较远；键时，与相邻氢原子相距较远；n甲基在甲基在a键时，受到环同一边键时，受到环同一边3,5-位上的位上的a键氢原子的排斥，位键氢原子的排斥，位能较高。能较高。na键甲基上的氢原子，和环同一边键甲基上的氢原子，和环同一边3,5-位上的位上的a键氢原子距离，小键氢原子距离，小于氢原子的范德华半径。于氢原子的范德华半径。第43页，共50页，编辑于2022年，星期三97%3%v随着取代基的增大，取代基在随着取代基的增大，取代基在e键上的构象在平衡混合物中所占键上的构象在平衡混合物中所占
25、的比例，也随之增大。的比例，也随之增大。99.9%0.1%n因此，在进行环己烷的构象分析研究时，常导入一个叔丁基，使因此，在进行环己烷的构象分析研究时，常导入一个叔丁基，使某一种构象占绝对优势。某一种构象占绝对优势。第44页，共50页，编辑于2022年，星期三v二取代环己烷中二取代环己烷中,有顺式和反式两种异构体。有顺式和反式两种异构体。顺顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷2 二二取代环己烷取代环己烷相邻取代基相邻取代基顺式：顺式：aeae反式：反式：aa aa 或者或者eeee反反-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷第45页，共50页，编辑于2022年，星期三相间取代基相间取代基顺式：顺式：
26、aa aa或者或者eeee反式：反式：ae ae顺顺-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷第46页，共50页，编辑于2022年，星期三v由此可进一步推知，环己烷多元取代物中，由此可进一步推知，环己烷多元取代物中，e取代基最多的取代基最多的构象最稳定。构象最稳定。v环己烷多元取代物中，若取代基不同，大的取代基在环己烷多元取代物中，若取代基不同，大的取代基在e键上的构象键上的构象最稳定。最稳定。第47页，共50页，编辑于2022年，星期三若有多个取代基若有多个取代基,往往是往往是 e 键键取代基最多取代基最多的构象最稳定的构象最稳定.若环上有不同取代基若环上有不同
27、取代基,则则体积体积大的取代基连在大的取代基连在 e键上的构键上的构象最稳定象最稳定.总结:第48页，共50页，编辑于2022年，星期三1 十氢化萘十氢化萘 反式反式 顺式顺式 n存在顺反异构体存在顺反异构体，反式比顺式稳定。，反式比顺式稳定。v萘完全加氢后得到的二环烷烃称为十氢化萘。萘完全加氢后得到的二环烷烃称为十氢化萘。第49页，共50页，编辑于2022年，星期三v为了书写方便，十氢化萘也可以用圆点表示桥头氢的伸展方向。为了书写方便，十氢化萘也可以用圆点表示桥头氢的伸展方向。v顺式异构体在顺式异构体在AlCl3催化下，逐渐转变为更稳定的反式异构体，催化下，逐渐转变为更稳定的反式异构体，在过程中发生了键的断裂，为异构化反应。在过程中发生了键的断裂，为异构化反应。第50页，共50页，编辑于2022年，星期三