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1、第五章第五章 脂环烃脂环烃一一 脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名二二 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质三三 脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质四四 脂环烃的结构脂环烃的结构一、脂环烃的分类和命名一、脂环烃的分类和命名脂环烃的分类按组成环的碳原子数目按组成环的碳原子数目按组成环的碳原子数目按组成环的碳原子数目（C C3 3CC4 4）小环小环小环小环（C C5 5CC7 7）普通环普通环普通环普通环（C C8 8CC1111）中环中环中环中环（C C1212以上）大环以上）大环以上）大环以上）大环按环上是否含有不饱和键按环上是否含有不饱和键饱和脂环烃饱和脂环烃 (环烷烃环烷烃)不饱和脂环烃不饱
2、和脂环烃(环烯、炔烃环烯、炔烃)脂环烃的命名脂环烃的命名 单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是将碳单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是将碳原子数相应的链烃前面加上一个原子数相应的链烃前面加上一个“环环”字。字。环上的碳原子用阿拉伯字编号，使取代基有环上的碳原子用阿拉伯字编号，使取代基有最小位次，但如果有双键，则首先使双键有最小位次，但如果有双键，则首先使双键有最小位次；在有多个取代基时，编号应从较最小位次；在有多个取代基时，编号应从较小的取代基开始。小的取代基开始。脂环烃的命名脂环烃的命名单环脂环烃的命单环脂环烃的命名与烷烃相似，名与烷烃相似，只是将碳原子数只是将碳原子数相应的链烃前面相应的链烃前面加
3、上一个加上一个“环环”字字环上的碳原子用阿环上的碳原子用阿拉伯字编号，使取拉伯字编号，使取代基有最小位次代基有最小位次环环 丙丙 烷烷1，2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷脂环烃的命名脂环烃的命名1-甲基甲基-2-异丙基环戊烷异丙基环戊烷1234512345在有多个取代基在有多个取代基时，编号应从较时，编号应从较小的取代基开始小的取代基开始脂环烃的命名脂环烃的命名5-甲基甲基-1，3-环己二烯环己二烯123456123456环烯烃的命名双环烯烃的命名双键位次最小键位次最小2.双环烃双环烃分子的碳架中含有两个碳环的烃。分子的碳架中含有两个碳环的烃。联环联环 桥环桥环 螺环螺环 稠环稠环1)双环桥环烃双
4、环桥环烃由两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物。由两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物。桥头碳原子：桥头碳原子：两环共用的碳原子。两环共用的碳原子。桥：桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。二环二环 3.2.1 辛烷辛烷Bicyclo3.2.1octane2)螺环烃螺环烃 螺原子：螺原子：两个碳环共用的碳原子。两个碳环共用的碳原子。螺螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷2,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1 庚烷庚烷2,7,7-trimethylbicyclo2.2.1hepyane两个碳环共用一个碳原子的化合物。两个碳环共用一个碳原子的化合物。
5、Spiro4.5decane5-methylspiro3.4octane二、环烷烃的物理性质二、环烷烃的物理性质 环烷烃的物理性质和递变规律与烷烃和烯烃相环烷烃的物理性质和递变规律与烷烃和烯烃相环烷烃的物理性质和递变规律与烷烃和烯烃相环烷烃的物理性质和递变规律与烷烃和烯烃相似，但亦有差别。最显著的差别是环烷烃的熔点、似，但亦有差别。最显著的差别是环烷烃的熔点、似，但亦有差别。最显著的差别是环烷烃的熔点、似，但亦有差别。最显著的差别是环烷烃的熔点、沸点都较含同数碳原子的烷烃和烯烃高，相对密沸点都较含同数碳原子的烷烃和烯烃高，相对密沸点都较含同数碳原子的烷烃和烯烃高，相对密沸点都较含同数碳原子的烷
6、烃和烯烃高，相对密度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比水轻。水轻。水轻。水轻。三、脂环烃的化学性质三、脂环烃的化学性质 环烷烃的反应环烷烃的反应 环烯烃的反应环烯烃的反应1.1.取代反应取代反应取代反应取代反应日光日光300紫外光紫外光与开链烷烃的性质相似与开链烷烃的性质相似 环烷烃的反应环烷烃的反应环烷烃的反应环烷烃的反应2.2.加成反应加成反应NiNiNi80200300（1）催化加氢）催化加氢易易难难（2）加卤素或卤化氢）加卤素或卤化氢Br2CCl4HBr四
7、碳及以上环烷烃室温下均四碳及以上环烷烃室温下均不能与卤素或卤化氢反应不能与卤素或卤化氢反应用于环用于环丙烷的丙烷的鉴别鉴别 取代环丙烷与卤化氢的加成符合马氏规则取代环丙烷与卤化氢的加成符合马氏规则：环的破裂：环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，产物符合发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，产物符合马氏规则马氏规则。3.氧化反应氧化反应KMnO4H2O可用于区别可用于区别环烷烃和烯烃环烷烃和烯烃常温下，饱和的环常温下，饱和的环对氧化剂稳定对氧化剂稳定双键对双键对氧化剂氧化剂不稳定不稳定O2，钴催化剂，钴催化剂140180，1 12.5MPaHNO3加加 热热 加热时用强氧化剂，
8、或在催化剂作用下用空气直接氧化，加热时用强氧化剂，或在催化剂作用下用空气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物。环烷烃可被氧化成不同的产物。环烯烃的反应（于烯烃一章学习）环烯烃的反应（于烯烃一章学习）1234567二环二环2.2.1-庚庚-5-烯烯-2-羧酸甲酯羧酸甲酯二聚环戊二烯二聚环戊二烯Diels-Aider反应反应 工业上把环戊二烯聚合生成二聚体的性质工业上把环戊二烯聚合生成二聚体的性质用于苯前（头）馏分的分离用于苯前（头）馏分的分离脂环烃的结构脂环烃的结构一一脂环化合物的顺反异构脂环化合物的顺反异构二二环的结构及其稳定性环的结构及其稳定性三三环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象
9、一、脂环化合物的顺反异构一、脂环化合物的顺反异构 脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子或基团，如同连接在碳碳双键上一样，不能自由或基团，如同连接在碳碳双键上一样，不能自由旋转。如果环上有两个或两个以上的碳原子各自旋转。如果环上有两个或两个以上的碳原子各自连有不同的原子或基团时，便产生顺反异构。连有不同的原子或基团时，便产生顺反异构。例：例：顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷取代基在环的同取代基在环的同侧为顺式侧为顺式取代基在环的不取代基在环的不同侧为反式同侧为反式顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1
10、,4-二甲基环己烷二甲基环己烷环丙烷的结构环丙烷的结构：碳原子为碳原子为sp3杂化杂化为缓解角张力形成为缓解角张力形成弯曲键。弯曲键。弯曲键交弯曲键交盖程度小，因此比盖程度小，因此比一般的一般的键弱键弱具有重叠构象，具有重叠构象，氢原子排斥产生氢原子排斥产生“重叠张力重叠张力”三个三个C在同一在同一平面上，平面上，-键角偏键角偏离正常键角，离正常键角，产生角张力产生角张力104因此，环丙烷分因此，环丙烷分子具有较高的内子具有较高的内能，不稳定能，不稳定二、环的结构及其稳定性二、环的结构及其稳定性环丙烷的结构环丙烷的结构3030环丁烷的结构：环丁烷的结构：环丁烷的环丁烷的CC键与环丙烷类似也呈弯
11、曲键与环丙烷类似也呈弯曲键，也易开环。但它的碳原子杂化轨道重叠程度比环丙烷键，也易开环。但它的碳原子杂化轨道重叠程度比环丙烷大大(弯曲程度比环丙烷小弯曲程度比环丙烷小)，而且四个碳原子不在同一个平，而且四个碳原子不在同一个平面内，主要以面内，主要以“蝶式蝶式”构象存在（约与平面成构象存在（约与平面成30角角）使张）使张力有所降低，故比环丙烷稳定。力有所降低，故比环丙烷稳定。环丁烷的结构环丁烷的结构 环己烷的结构：环己烷的结构：环己烷的结构：环己烷的结构：环己烷环己烷环己烷环己烷6 6个杂化的碳原子不是呈平面六个杂化的碳原子不是呈平面六个杂化的碳原子不是呈平面六个杂化的碳原子不是呈平面六角形，而
12、是居于多个面上，每个角形，而是居于多个面上，每个角形，而是居于多个面上，每个角形，而是居于多个面上，每个C-C-CC-C-C键角保持键角保持键角保持键角保持109109，主，主，主，主要有椅式和船式两种排列方式，这两种构象都是很稳定无要有椅式和船式两种排列方式，这两种构象都是很稳定无要有椅式和船式两种排列方式，这两种构象都是很稳定无要有椅式和船式两种排列方式，这两种构象都是很稳定无张力的环。张力的环。张力的环。张力的环。环己烷的椅式和船式构象环己烷的椅式和船式构象(不在一个平面上，键角为：不在一个平面上，键角为：109.28)椅式船式环己烷的结构环己烷的结构椅式构象椅式构象船式构象船式构象船式
13、构象船式构象椅式构象椅式构象船式构象船式构象 环己烷呈椅式构象时，相邻两个碳原子上的环己烷呈椅式构象时，相邻两个碳原子上的CH键都键都是出于交叉式的位置，能量较低；而当它呈船式构象时，是出于交叉式的位置，能量较低；而当它呈船式构象时，C2与与C3之间及之间及C5与与C6之间的之间的4个个CH键则是处于两两交键则是处于两两交互重叠的位置互重叠的位置环己烷的椅式构象和船式构象环己烷的椅式构象和船式构象椅式构象椅式构象船式构象船式构象 船式构象中船头和船尾的两个船式构象中船头和船尾的两个CH键相距较近时也产键相距较近时也产生一定的张力生一定的张力椅式构象椅式构象船式构象船式构象 在环己烷的椅式构象中
14、所有键角都接近在环己烷的椅式构象中所有键角都接近109.5，没有，没有张张力。力。环己烷的椅式构象具有最低的能量，相邻碳上的环己烷的椅式构象具有最低的能量，相邻碳上的CH键是全交叉的，无扭转张力。所以，环己烷的椅式构象键是全交叉的，无扭转张力。所以，环己烷的椅式构象是一个无张力环，比船式构象稳定。是一个无张力环，比船式构象稳定。环己烷的六个碳原子分布在两个平面上，如图所示，环己烷的六个碳原子分布在两个平面上，如图所示，C1，C3和和C5在一个平面上，在一个平面上，C2，C4和和C6在另一个平面在另一个平面上，图中上，图中A线垂直于两个平面，是对称轴。线垂直于两个平面，是对称轴。环己烷有环己烷有
15、12个个CH键，在椅式构象中，可分为两种：键，在椅式构象中，可分为两种：一种与对称轴平行，叫做直立键或一种与对称轴平行，叫做直立键或a键；另一种与对称轴键；另一种与对称轴成成109.5的倾角，叫做平伏键或的倾角，叫做平伏键或e键。键。每个碳原子上都有一个每个碳原子上都有一个a键和一个键和一个e键，在环中上下交替键，在环中上下交替排列。如图：排列。如图：环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象 当环己烷有一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，当环己烷有一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，原来得原来得 a 键变成键变成 e 键，原来的键，原来的 e 键变成键变成 a 键。当六个碳上键。当六个碳上
16、连接的都是氢原子时，两种椅式构象连接的都是氢原子时，两种椅式构象是是完全等同的。完全等同的。R 处于邻位交叉位处于邻位交叉位R 处于对位交叉位处于对位交叉位环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象较稳定取代基取代基占据占据a a 键键取代基取代基占据占据e e 键键 如果两个取代基分别占据如果两个取代基分别占据 a 键和键和 e 键，这种情况下，总是大的基团，键，这种情况下，总是大的基团，如叔丁基，占据空间有利和张力最如叔丁基，占据空间有利和张力最小的小的 e 键，因此键，因此（）是主要构象。是主要构象。（）（）（顺式）（顺式）环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象 同理，反式异构的
17、主要构象为同理，反式异构的主要构象为（）式，因为这种方式的两个式，因为这种方式的两个基团都可以占据空间有利和能量基团都可以占据空间有利和能量最低的最低的 e 键键。（）（）（反式）（反式）环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象较稳定 当环上两个取代基相同时，则以当环上两个取代基相同时，则以同时占据同时占据 e 键的最为稳定，其次是键的最为稳定，其次是一个占据一个占据 e 键，另一个占据键，另一个占据 a 键；键；最不稳定的是都占据键最不稳定的是都占据键a的构象。的构象。如：如：（反式）（反式）环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象较稳定较稳定 当一个占据当一个占据 e 键，另一个占
18、据键，另一个占据 a 键时，以大的基团占据键时，以大的基团占据 e 键为稳定构象：键为稳定构象：较稳定较稳定 （又：见（又：见P86）（顺式）（顺式）环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象 如果环上同时有多个取代基时，则如果环上同时有多个取代基时，则 e 键取代最多的一般键取代最多的一般都是最稳定的构象。都是最稳定的构象。环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象较稳定较稳定课堂练习课堂练习画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。（1）顺）顺-1-氯氯-2-溴环己烷溴环己烷（2）反）反-1-甲基甲基-4-乙基环己烷乙基环己烷课堂练习作业 P8991 5-1（2）、（3）、（4）、（6）5-2（2）、（4）5-3（1）、（2）、（4）、（5）5-4（1）、（3）5-7