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1、第五章 脂环烃第1页，本讲稿共43页5.1 脂环烃的分类5.2 脂环烃的命名5.3 环烷烃的性质5.4 环的张力和稳定性5.5 环烷烃的结构主要内容第2页，本讲稿共43页 5.1 脂环烃的分类 脂环烃单环二环多环环烯烃环烷烃 环炔烃螺环桥环联环两环共用一个C叫螺原子两环共用两个C叫桥头碳原子两个或两个以上环用共价键相连也称稠环第3页，本讲稿共43页5.2 脂环烃的命名 一、单环化合物的命名二、螺环化合物的命名三、桥环化合物的命名四、含不饱和键脂环烃的命名五、多环脂环烃的命名第4页，本讲稿共43页一、单环化合物的命名1、以碳环为母体，侧链为取代基，命名时在同碳直链烷烃的名称前加一个“环”字。如：
2、CH3 环丙烷 环辛烷 甲基环戊烷2、若环上有多个取代基，在环上碳原子的编号应是取代基的位次和最小，并尽量使小数字表示小基团。如：CH3 CH3 1,3-二甲基环戊烷第5页，本讲稿共43页3、有顺反异构的脂环烃，要在名称前加“顺”或“反”。如：顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷CH3 H3CCH3 H3CCH2CH3 CH3 H3C CH3 CH3 1-甲基-3-乙基环己烷 1,1,4三甲基环己烷第6页，本讲稿共43页4、当环上碳原子数少于所连碳链的原子数时，或碳链连有多个环时，则以链烃作母体，环作为取代基。4-环丁基庚烷1,5-二环己基戊烷第7页，本讲稿共43页二、螺环化合物
3、的命名 1、根据组成环碳原子数的总和命名为“某”烷，并加词头“螺”，在螺与某烷之间加一方括号，将两环的碳原子数（除螺原子外）由小到大的顺序写在方括号内，数字之间用“.”隔开。如：螺3.4辛烷 螺5.5十一烷第8页，本讲稿共43页2、环碳原子的编号应从最小的环中与螺原子相连的一个碳开始，通过螺原子进入大环，并尽量使取代基的位次和最小。如：H3C5甲基螺2.4庚烷CH3H3C3,8-二甲基螺4.5-1,6-葵二烯第9页，本讲稿共43页三、桥环化合物的命名 1、根据组成环碳原子数命名为“某”烷，加词头“双环”或“二环”，在二环与某烷之间加一方括号。将与桥头碳原子相连桥所含的碳原子数由大到小的顺序写在
4、方括号内，数字间用“.”隔开。如：双环4.4.0葵烷 二环2.2.1庚烷三环2.2.1.02,6庚烷第10页，本讲稿共43页2、环碳原子的编号从一个桥头碳原子开始，先绕最长的桥到第二个桥头碳原子，再依次绕较短的桥。并使取代基的位次和最小。如：2,8-二甲基二环3.2.1辛烷ClCl反-1,6-二氯二环4.3.0壬烷CH3H3C第11页，本讲稿共43页四、含不饱和键脂环烃的命名 对含不饱和键的脂环烃,环碳编号首先使不饱和键的位次(或之和)最小。再考虑使取代基的位次和最小。若只有一个不饱和碳原子上含有取代基,则此碳原子的编号必须为1。CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 5-甲基-1,3-环戊二
5、烯1,6-二甲基环己烯3,5-二甲基环己烯第12页，本讲稿共43页五、多环脂环烃的命名 多环脂环烃的数量较少，命名以俗名为主，如：立方烷 棱烷 蓝烷 金刚烷第13页，本讲稿共43页5.3 环烷烃的性质一、环烷烃的物理性质 环丙烷、环丁烷为气体 环戊烷为液体，沸点为49.5 C。环己烷在低温下为固体，熔点为6.5 C。化合物熔点/C沸点/C相对密度丙烷环丙烷正己烷环己烷-187.6-127.6-94.06.5-42.2-32.768.780.70.5820.6890.6590.778第14页，本讲稿共43页环烷烃与开链烷烃物理性质的差异是两者结构不同所致。相对环烷烃，开链烷烃分子链可自由地”摆动
6、”，分子结合不够紧密，易挥发，沸点较低。此摆动同样影响分子在晶格内作有次序的排列，所以熔点也较低。同理，环烷烃排列得紧密一些，密度也高一些。环烷烃的熔点和沸点均较同数碳原子的开链烷烃高一些，密度也较高。第15页，本讲稿共43页二、环烷烃的化学性质 环丙烷等小环化合物不稳定，容易开环反应，其它环烷烃与开环烷烃的性质相似。1、催化加氢 2、加Br2 3、加HBr 4、氧化第16页，本讲稿共43页1、催化加氢 +H2Ni,40C,常压Ni,110C,常压Pt,330C,常压Pt,300C,常压CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3+H2+H2+H2第17页，本讲稿共
7、43页2、加Br2 +Br2+Br2+Br2+Br2Br-CH2CH2CH2-BrBrBrBrBr+Br2+HBrBr+Br2300C或光照三元环不稳定,易开环.第18页，本讲稿共43页3、加HX +HBr+HBr+HBrH-CH2CH2CH2-Br+HBrBrCH2CH2CHCH3HCH3符合马氏规律+HIH-CH2CH2CH2CH2-I第19页，本讲稿共43页4、氧化 尽管三元环不稳定，容易发生加成反应而开环，但不容易发生氧化反应，这一点与烯烃不同。OOO2O+KMnO4CH3H3CCH3CH3CH=CCH3H3CCOOH第20页，本讲稿共43页5.4 环的张力和稳定性 一、拜尔张力学说二
8、、环烷烃的燃烧热三、张力能第21页，本讲稿共43页一、拜耳张力学说 1880年以前，只发现五元和六元环的碳环化合物，当时认为其它碳环化合物不可能存在或者极不稳定。1883年佩金(Perkin)合成了三元和四元环碳环化合物，并发现三元环的活性比四元环的大，但小于烯键。1885年拜耳(Baeyer)提出张力学说(strain theory)。假定成环的碳原子都在同一平面上，排成正多边形。C-C键则偏离10928而发生变形产生张力，称为角张力(angle strain)。变形越大，角张力越大，越不稳定。第22页，本讲稿共43页根据拜耳张力学说的假定，每个碳环中的C-C键的变形情况如下（10928键角
9、为标准）：键角偏转 4928 1928 128 -1028C-C键偏转 2444 944 44 -514由此可见五元环最稳定,这与事实不相符,实际上最稳定的是六元环。且六元以上的大环都比较稳定。事实上除了三元环以外，其它环碳原子都不在同一平面上。所以拜耳假说只能解释三元环。第23页，本讲稿共43页二、环烷烃的燃烧热 由燃烧热可直接比较环的稳定性，为了便于比较，取平均每个CH2的燃烧热进行比较。环碳原 子数 烷烃 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14CH2的燃 658.6 697 686 664 658.6 662 663.6 664 663.6 664.5 660 660
10、658.6 烧热HCHc-658.6 38.4 27.4 5.4 0 3.8 5.0 5.4 5.0 5.0 1.3 1.7 0 数据表明张力主要存在于三元环和四元环。六元环和十四元环没有张力，基本上和烷烃一样，很稳定。第24页，本讲稿共43页三、张力能 由于张力引起的能量升高，叫张力能。包含下列内容：1、非键作用，由于几何原因，使非键合原子相互靠近，距离小于范德华半径时，强烈排斥，能量升高。环丙烷中的氢处于完全重叠位置，能量较高。2、由于几何原因，使化学键伸缩引起的能量升高。3、由于几何原因，使键角发生变化引起的能量升高。4、由于分子扭转角变化引起的能量升高。第25页，本讲稿共43页5.5
11、环烷烃的结构 一、环丙烷的结构二、环丁烷的构象三、环戊烷的构象四、环己烷的构象五、取代环己烷的构象六、十氢萘的构象第26页，本讲稿共43页一、环丙烷的结构 CCC=105.5 C-C:0.151nmHCH=114 C-H:0.109nm三个碳原子在同一平面上，都以SP3杂化，轨道部分重叠形成弯曲键。HHHHHH三个碳原子共平面，六个氢原子形成重叠型。第27页，本讲稿共43页CHHHHCHHC碳原子之间弯曲键得到X射线分析得出的电子密度图的支持。由于杂化轨道重叠程度较小，碳原子之间形成弯曲键，因而很不稳定，容易断裂开环.环丙烷弯曲键是空间几何与轨道重叠两种作用协调的结果。第28页，本讲稿共43页
12、二、环丁烷的构象环丁烷分子中原子轨道也是弯曲重叠，弯曲程度比环丙烷小，所以，环丁烷比环丙烷稳定。三个原子共平面，另一原子翘离该平面。蝴蝶式CCC=111.5，角张力小。第29页，本讲稿共43页2525 四个碳不在同一平面内，而是通过扭转形成折叠的碳环，两平面的夹角为25，形成折叠构象。折叠前不仅C-C-C 键角张力大，而且氢原子之间处于重叠位置，能量高。而折叠后可有效地减少张力。各折叠式可以相互转化。第30页，本讲稿共43页三、环戊烷的构象 五个碳原子在同一平面时，键角接近正常角，但所有C-H均处于重叠位置，所以通常以信封式和半椅式存在。信封式 半椅式两种构象在不停地转化，不停的有一个或两个C
13、伸出平面外。而伸出平面外的C也在不停的轮换。通常信封式比半椅式稳定。第31页，本讲稿共43页四、环己烷的构象 环己烷有椅式、船式、扭船式等构象。室温下主要以椅式存在，占99.9%。椅式 船式 扭船式183pm1.2.4.5 在同一平面其上的H重叠，3,6上的氢像距183pm小于范德华半径240pm，不稳定。CCC=111.4 HCH=107.5都接近109.5较稳定 在船式的基础上扭转30张力减小最大，较船式稳定。第32页，本讲稿共43页466.723椅式 半椅式 扭船式 船式 扭船式能量(kj/mol)椅式构象最稳定，扭船式比船式 稳定，而过渡态构象半椅式 的能量最高。第33页，本讲稿共43
14、页 椅式构象也可以翻转，需要翻越46kJ的位垒。同时每翻转一次直立键和平伏键就交换一次。环己烷椅式构象中有六个C-H 键与对称轴平行，叫直立键，或a键。有六个C-H 键与直立键成109.5，叫平伏键，或e键。ae第34页，本讲稿共43页第35页，本讲稿共43页五、取代环己烷的构象 1、一取代环己烷的构象 由于取代基处在e键上张力最小，能量最低，所以室温下取代基主要在 e键上，而且取代基的体积越大，在e键上的比例就越大。如：XXX=-CH3 95 5X=-CH(CH3)2 97 3X=-C(CH3)3 99.99%0第36页，本讲稿共43页平衡有利于平衡有利于-CH3处于处于 e键构象键构象()
15、。优势构象。优势构象:()(ii)(i)第37页，本讲稿共43页2、二取代环己烷的构象 二取代环己烷有顺、反异构，取代基在环的同侧为顺式，否则为反式，比较可见取代基在e键上较稳定，由此可见：1）1,2-1,4-取代的反式，1,3取代的顺式为ee型,因而较稳定。第38页，本讲稿共43页2）1,2-、1,4-取代的顺式，1,3取代的反式为ae型,不如ee型稳定。两个取代基不同时，较大的取代基主要在e键上。CH3(CH3)3CC(CH3)3CH3第39页，本讲稿共43页3）多取代时,尽可能使较多的取代基处在e键上。第40页，本讲稿共43页六、十氢萘的构象1、顺十氢萘 两个共用碳原子上的氢在环的同侧是ae型，较不稳定。顺十氢萘 第41页，本讲稿共43页2、反十氢萘 两个共用碳原子上的氢在环的两侧是ee型，较稳定。反十氢萘第42页，本讲稿共43页作业P41问题3.1、（3）（5）问题3.2、（2）（4）P53问题3.4、（1）（3）P54问题3.4、（1）（4）第43页，本讲稿共43页