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1、关于含硫含磷和含硅化合物第一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 第一节第一节 磷硫硅原子的成键特征磷硫硅原子的成键特征第二张，PPT共五十七页，创作于2022年6月电子结构特点：电子结构特点：价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮、碳碳相似，可形成相似的化合物，但原子体积比氧、氮、碳大，相似，可形成相似的化合物，但原子体积比氧、氮、碳大，电负性小，使这些在形式上相似的化合物，在性质上存在着电负性小，使这些在形式上相似的化合物，在性质上存在着明显的差别。明显的差别。存在存在3d3d空轨道，由于这些空轨道，由于这些d d轨道的存在和参与成键
2、，轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。可形成不同于氧、氮的高价化合物。1.最外层电子结构：最外层电子结构：O：2s22p4 S：3S23p43d0 C：2s22p2N：2s22p3 P：3S23p33d0 Si：3s23p2第三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月2.成键特点：成键特点：除按除按sp3 形式杂化轨道成键外，还可以形成形式杂化轨道成键外，还可以形成p-sp3d，s-sp3d2杂化轨道，另外，由于杂化轨道，另外，由于硫、磷、硅的原子半径较硫、磷、硅的原子半径较大大，成键时使用，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，轨道和碳原子成键，成键的键成键的键能比能比C
3、-C键的键能弱键的键能弱，也比，也比C-O、C-N、C-C低。低。在含硫、磷的在含硫、磷的有机化合物有机化合物中，中，硫、磷原子一般都以硫、磷原子一般都以SP3杂化轨道成键杂化轨道成键，有时也以，有时也以SP3d或或SP3d2。第四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月（1 1）利用）利用3P3P轨道形成轨道形成 键（不稳定）键（不稳定）:（2）利用）利用3d轨道形成反馈轨道形成反馈d-p 键键第五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月（3 3）利用）利用3s、3p的的sp3杂化轨道形成杂化轨道形成键键（4）价电子跃迁到）价电子跃迁到3d轨道上，形成由轨道上，形成由s、p、d的的 杂化
4、轨道，以杂化轨道，以键形成高价化合物。键形成高价化合物。硫：硫：sp3d2杂化杂化 SF6磷：磷：sp3d杂化杂化PCl5、P(C6H5)5第六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月第七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一、分类与命名一、分类与命名1、与醇、醚相应的有机硫化物、与醇、醚相应的有机硫化物第八张，PPT共五十七页，创作于2022年6月2 2、含氧的有机硫化合物（硫醇、硫醚的氧化产物）、含氧的有机硫化合物（硫醇、硫醚的氧化产物）第九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月二、常见有机含硫化合物二、常见有机含硫化合物（一）硫醇、硫
5、酚（一）硫醇、硫酚 1.硫醇的制备硫醇的制备第十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月以硫脲为原料（避免硫醚的生成）：以硫脲为原料（避免硫醚的生成）：第十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月2.硫酚的制备硫酚的制备第十二张，PPT共五十七页，创作于2022年6月3.硫醇与硫酚的性质硫醇与硫酚的性质物理性质物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体低级硫醇是具有特殊气味的气体化学性质化学性质：A、酸性、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以与反应而硫醇可以与NaOH反应，相应的硫酚也溶反应，相应的硫酚也溶于于Na2
6、CO3酸性：比醇、酚强得多。酸性：比醇、酚强得多。RSH ROHCH3CH2SH pKa 10.5 能与稀能与稀NaOH反应（成盐）反应（成盐）CH3CH2OH pKa 18 不能与稀不能与稀NaOH反应反应第十三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月C6H5SH pKa 7.8 能溶于能溶于NaHCO3溶液（反应）溶液（反应）C6H5OH pKa 10 不能溶于不能溶于NaHCO3溶液溶液原原因因：硫硫原原子子中中的的3p3p轨轨道道较较为为扩扩散散，与与氢氢原原子子的的1s1s轨轨道道重重叠叠成成键键时时，不不如如氧氧原原子子的的2p2p轨轨道道有有效效。所所以以巯巯基基上上的的氢氢更
7、更易电离。易电离。B、与重金属形成硫醇盐、与重金属形成硫醇盐第十四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用作解毒剂作解毒剂C、硫醇的氧化、硫醇的氧化弱氧化剂弱氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：第十五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月E、与醛酮的反应、与醛酮的反应通常用通常用乙二硫醇作为形成缩硫酮的试剂乙二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在在HgCl2的催化下，缩硫醇的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。有机合成上常用来保护羰基。D、硫醇的
8、亲核取代反应、硫醇的亲核取代反应制备硫醚的方法制备硫醚的方法第十六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月（二）、硫醚（二）、硫醚1.硫醚的制备硫醚的制备环状硫醚环状硫醚:硫醇与烯烃的硫醇与烯烃的游离基加成制游离基加成制备硫醚备硫醚第十七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月2.硫醚的性质硫醚的性质（1）物理性质）物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体不溶于水，有刺鼻气味的液体（2）化学性质：）化学性质：A、亲核反应、锍盐的形成、亲核反应、锍盐的形成加热至加热至250C又分解为原来的硫醚又分解为原来的硫醚B、氧化反应、氧化反应弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂
9、氧化为砜第十八张，PPT共五十七页，创作于2022年6月第十九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 砜砜 硫醚硫醚亚砜亚砜结构结构：SP3杂化和杂化和d-P 键键的形成，亚砜分子的形成，亚砜分子中两个烃基不相同时就具有中两个烃基不相同时就具有手性手性。（三）亚砜和砜（三）亚砜和砜第二十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月1.1.亚砜和砜的制备亚砜和砜的制备硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：第二十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备：
10、芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备：第二十二张，PPT共五十七页，创作于2022年6月2.亚砜和砜的理化性质亚砜和砜的理化性质性质和用途：性质和用途：A、良好的、良好的非质子强极性溶剂非质子强极性溶剂溶剂：溶剂：CH3OH DMSO反应速度：反应速度：1 106原因：原因：DMSO能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子（亲核试剂）能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子（亲核试剂）裸露出来，而显得格外活泼裸露出来，而显得格外活泼。第二十三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月B、温和的氧化剂温和的氧化剂，可被还原剂还原为硫醚可被还原剂还原为硫醚第二十四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月（四）锍盐
11、（四）锍盐硫醚的烷基化制备硫醚的烷基化制备碘化三甲基锍碘化三甲基锍 第二十五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月三、有机硫试剂在有机合成中的应用三、有机硫试剂在有机合成中的应用用于用于合成烷烃合成烷烃（一）、（一）、Raney Ni 脱硫反应脱硫反应1、硫醚的还原脱硫、硫醚的还原脱硫第二十六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月2、缩硫醇的还原、缩硫醇的还原羰基还原为亚甲基的方法羰基还原为亚甲基的方法（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用硫醚、亚砜、砜、锍盐硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在等都可以在强碱强碱作用下形成作用下形成负碳离负碳离子子，在有
12、机合成中有着广泛的应用，在有机合成中有着广泛的应用第二十七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月1、烷基化反应（以苯甲硫醚为例）、烷基化反应（以苯甲硫醚为例）第二十八张，PPT共五十七页，创作于2022年6月二甲亚砜的应用举例二甲亚砜的应用举例第二十九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月二甲亚砜和酯反应是合成二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮甲基酮的好方法的好方法第三十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月2、极性翻转方法的应用（合成酮）、极性翻转方法的应用（合成酮）第三十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月例题：以甲醛为原料合成环戊酮例题：以甲醛为原料合成环戊酮第三十二张，P
13、PT共五十七页，创作于2022年6月3、硫叶立德、硫叶立德(sulfur ylide)的反应的反应在低温下与醛酮反应生成在低温下与醛酮反应生成环氧化合物环氧化合物第三十三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月四、磺酸及其衍生物四、磺酸及其衍生物1 磺酸磺酸（1）结构）结构（2）制备）制备第三十四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月A、盐析、盐析苯磺酸钠在饱和食盐水中的溶解度很小，会沉淀析出（盐苯磺酸钠在饱和食盐水中的溶解度很小，会沉淀析出（盐析）。析）。应用应用：分离提纯：分离提纯应用应用：除去芳香环上的磺酸基或者先让磺酸基占据环上的某些位：除去芳香环上的磺酸基或者先让磺酸基占据环上
14、的某些位置，待其它反应完成后，再经水解将磺酸基除去。置，待其它反应完成后，再经水解将磺酸基除去。B、脱磺酸基反应、脱磺酸基反应（3）性质）性质第三十五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月2 磺酸衍生物简介磺酸衍生物简介磺酰氯磺酰氯磺酰氯磺酰氯 磺酰胺磺酰胺 磺酸酯磺酸酯 第三十六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月磺酸酯磺酸酯磺酰胺磺酰胺第三十七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月对氨基苯磺酰胺，简称磺胺。对氨基苯磺酰胺，简称磺胺。它的许多衍生物它的许多衍生物有抗菌性能。有抗菌性能。磺胺甲基异噁唑磺胺甲基异噁唑(SMZ)磺胺嘧啶磺胺嘧啶(SD)磺胺噻唑磺胺噻唑(ST)磺胺胍磺
15、胺胍(SG.)磺胺二甲嘧啶磺胺二甲嘧啶(SM2)第三十八张，PPT共五十七页，创作于2022年6月第二节第二节 含磷有机化合物含磷有机化合物（一）、分类：（一）、分类：伯膦伯膦 仲膦叔膦季鏻盐仲膦叔膦季鏻盐 亚磷酸亚磷酸 亚膦酸亚膦酸 次亚膦酸次亚膦酸 磷酸磷酸 膦酸膦酸 次膦酸次膦酸第三十九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月亚甲基三苯基膦亚甲基三苯基膦五苯基膦五苯基膦膦烷：膦烷：第四十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月（二）、命名（二）、命名1、膦、亚膦酸、膦酸的命名、膦、亚膦酸、膦酸的命名2、含氧的酯基用前缀、含氧的酯基用前缀O-烃基表示烃基表示三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸二
16、甲基次亚膦酸苯基膦酸二甲基次亚膦酸 O,O-二乙基磷酸酯二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯第四十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月O-甲基苯基亚膦酸酯甲基苯基亚膦酸酯 O-异丙基甲基氟膦酸酯异丙基甲基氟膦酸酯(沙林沙林,神经毒剂神经毒剂)3、含、含P-X或或P-N键的化合物可以看作是含氧酸的键的化合物可以看作是含氧酸的-OH被被X，-NH2取代后形成的酰卤或酰胺取代后形成的酰卤或酰胺第四十二张，PPT共五十七页，创作于2022年6月（三）、膦及季鏻盐（三）、膦及季鏻盐1、制备、制备（1）、格氏试剂反应）、格氏试剂反应第四十三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月（2
17、）、傅）、傅-克反应克反应2、膦的氧化反应、膦的氧化反应第四十四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月3、形成季鏻盐的反应、形成季鏻盐的反应第四十五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月4、Wittig试剂试剂及反应及反应和和硫叶立德硫叶立德类似有类似有两种表示形式两种表示形式：Wittig试剂的合成试剂的合成：第四十六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月Wittig试剂的合成及应用注意事项：试剂的合成及应用注意事项：A.必须是一级或二级卤代烃，即必须是一级或二级卤代烃，即与卤素相连的碳上必与卤素相连的碳上必须带有氢原子（三级卤代烃不能使用）；须带有氢原子（三级卤代烃不能使用）；
18、B.碱的使用，若碱的使用，若 H活性较大可使用活性较大可使用NaOH、C2H5ONa，若，若 H活性较小，必须使用强碱，如：活性较小，必须使用强碱，如：NaH、C4H9Li等；等；C.RX中还可含有中还可含有C=C、OR、CHO、COR、COOR等官能团；等官能团；D.可用于合成环外双键、共轭烯烃、可用于合成环外双键、共轭烯烃、，-不饱和醛不饱和醛酮及酯。酮及酯。第四十七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月在合成中的应用：在合成中的应用：与醛酮反应制备烯烃与醛酮反应制备烯烃，反应机理：，反应机理：第四十八张，PPT共五十七页，创作于2022年6月应用举例：应用举例：其它见书中举例其它见书
19、中举例四、有机磷农药四、有机磷农药(自学自学)第四十九张，PPT共五十七页，创作于2022年6月常用有机磷农药常用有机磷农药沙林沙林(sarin)第五十张，PPT共五十七页，创作于2022年6月第三节第三节 有机硅化合物有机硅化合物一、有机硅化合物的结构一、有机硅化合物的结构 四价有机硅化合物，几何构型为四面体四价有机硅化合物，几何构型为四面体常见的有机硅化合物及命名：常见的有机硅化合物及命名：有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷苯基硅烷 四甲基硅烷四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH
20、3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷第五十一张，PPT共五十七页，创作于2022年6月二、二、卤硅烷的制备卤硅烷的制备(1)直接法直接法 卤代烃与硅粉在铜的催化作用下加热制备卤硅烷卤代烃与硅粉在铜的催化作用下加热制备卤硅烷 二甲基二氯硅烷是重要的化工原料二甲基二氯硅烷是重要的化工原料(2)有机金属试剂同卤硅烷作用有机金属试剂同卤硅烷作用 RMgX SiCl4或或RSiCl3反应反应 制备卤硅烷制备卤硅烷 第五十二张，PPT共五十七页，创作于2022年6月 也可以用有机
21、锂试剂代替也可以用有机锂试剂代替Grignard试剂，同卤硅烷反应制试剂，同卤硅烷反应制备卤硅烷备卤硅烷(3)有机硅烷的卤化有机硅烷的卤化 有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应制备卤硅烷有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应制备卤硅烷 三、三、卤硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质 (1)水解水解 卤硅烷易水解生成硅醇卤硅烷易水解生成硅醇 第五十三张，PPT共五十七页，创作于2022年6月在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇(2)醇解醇解 卤硅烷与醇作用生成硅氧烷卤硅烷与醇作用生成硅氧烷(3)与金属
22、有机化合物的反应与金属有机化合物的反应 在在RMgX的作用下，卤硅烷中的作用下，卤硅烷中Si-X键断裂，生成新的键断裂，生成新的Si-C键键 第五十四张，PPT共五十七页，创作于2022年6月卤硅烷也可与有机锂试剂作用卤硅烷也可与有机锂试剂作用(4)还原还原 LiAlH4、NaH等还原剂还原等还原剂还原四、有机硅化合物在合成中的应用四、有机硅化合物在合成中的应用(1)(CH3)3Si基团作为辅助基团基团作为辅助基团 (CH3)3Si基团基团(TMS)介入反应后，反应具有高度区域选择介入反应后，反应具有高度区域选择性性 第五十五张，PPT共五十七页，创作于2022年6月烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应：烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应：(2)(CH3)3Si基团作为保护基团基团作为保护基团(CH3)3Si-作为羟基、氨基、炔基、羰基等基团的保护基作为羟基、氨基、炔基、羰基等基团的保护基 羟基的保护：羟基的保护：第五十六张，PPT共五十七页，创作于2022年6月感感谢谢大大家家观观看看第五十七张，PPT共五十七页，创作于2022年6月