含硫含磷和含硅化合物.ppt

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1、关于含硫含磷和含硅化合物现在学习的是第1页，共57页 第一节第一节 磷硫硅原子的成键特征磷硫硅原子的成键特征现在学习的是第2页，共57页电子结构特点：电子结构特点： 价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮、碳、碳相似，可形成相似的化合物，但原子体积比氧、氮、碳大，电相似，可形成相似的化合物，但原子体积比氧、氮、碳大，电负性小，使这些在形式上相似的化合物，在性质上存在着明显负性小，使这些在形式上相似的化合物，在性质上存在着明显的差别。的差别。 存在存在3d3d空轨道，由于这些空轨道，由于这些d d轨道的存在和参与成键，轨道的存在和参与成键，可形成

2、不同于氧、氮的高价化合物。可形成不同于氧、氮的高价化合物。最外层电子结构：最外层电子结构：O：2s22p4 S：3S23p43d0 C：2s22p2N：2s22p3 P：3S23p33d0 Si：3s23p2现在学习的是第3页，共57页2. 成键特点：成键特点： 除按除按sp3 形式杂化轨道成键外，还可以形成形式杂化轨道成键外，还可以形成p-sp3d，s-sp3d2杂化轨道，另外，由于杂化轨道，另外，由于硫、磷、硅的原子半径硫、磷、硅的原子半径较大较大，成键时使用，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，轨道和碳原子成键，成键的键成键的键能比能比C-C键的键能弱键的键能弱，也比，也比C-O、C-

3、N、C-C低。低。 在含硫、磷的在含硫、磷的有机化合物有机化合物中，中，硫、磷原子一般都以硫、磷原子一般都以SP3杂化轨道成键杂化轨道成键，有时也以，有时也以SP3d或或SP3d2。现在学习的是第4页，共57页C SC O（1 1）利用）利用3P3P轨道形成轨道形成 键（不稳定）键（不稳定）: : + （2）利用）利用3d轨道形成反馈轨道形成反馈d-p 键键SO2px2pz3dsp3 现在学习的是第5页，共57页（3 3）利用）利用3s、3p的的sp3杂化轨道形成杂化轨道形成键键 （4）价电子跃迁到）价电子跃迁到3d轨道上，形成由轨道上，形成由s、p、d的的 杂化轨道，以杂化轨道，以键形成高价

4、化合物。键形成高价化合物。硫：硫：sp3d2杂化杂化 SF6磷：磷：sp3d杂化杂化PCl5、P(C6H5)5现在学习的是第6页，共57页NR1R2R3S P3杂 化NR1R2R3S P3杂 化R4NR1R2R3S P3杂 化OR1R2R3S P3杂 化PR1R2R3S P3杂 化R4PR1R2R3S P3杂 化OP氧 化 叔 胺氧 化 叔 磷R1R2S P3杂 化R1R2R3S P3杂 化R1R2S P3杂 化OSSS硫 醚锍 盐亚 砜季 磷 盐叔 磷叔 胺季 铵 盐C lC lC lC lC lPP C l5 S P d3杂 化FFFFFFSS F6S P d3 2现在学习的是第7页，共5

5、7页第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一、分类与命名一、分类与命名1、与醇、醚相应的有机硫化物、与醇、醚相应的有机硫化物现在学习的是第8页，共57页2 2、含氧的有机硫化合物（硫醇、硫醚的氧化产物）、含氧的有机硫化合物（硫醇、硫醚的氧化产物）CH3SOH (甲次磺酸）CH3SOHO(甲亚磺酸）CH3SOHOO(甲磺酸）CH3SCH3O(二甲亚砜）CH3SOCH3 (甲次磺酸甲酯）CH3SOCH3O (甲亚磺酸甲酯）CH3SCH3OO(二甲砜）CH3SOOCl对甲苯磺酰氯现在学习的是第9页，共57页二、常见有机含硫化合物二、常见有机含硫化合物（一）硫醇、硫酚（一）硫醇、硫酚 1. 硫醇的

6、制备硫醇的制备RX+KHSRSH+ KX副反应：RSH +RXRSR+ KX硫醚所以，硫氢化钾必须过量不能制备三级硫醇，因为：(CH3)3CBr+KHS(CH3)2CCH2现在学习的是第10页，共57页以硫脲为原料（避免硫醚的生成）：以硫脲为原料（避免硫醚的生成）：NH2CNH2SNH2CNH2S+ RXNH2CNH2SR硫烷基异硫尿盐NH2CSRNHHOH-+H2ONH2CSRNHOH-NH2CNRS-现在学习的是第11页，共57页2. 硫酚的制备硫酚的制备1、磺酰氯的还原：（还原剂 Zn/HCl)CH3SO2ClZn/HClCH3SH2、通过重氮盐与磺原酸乙酯钾盐来制备N2ClCH3+K-

7、SCOC2H5SN2CH3SCSOC2H5CH3+SS-HOCOC2H5OH-现在学习的是第12页，共57页3. 硫醇与硫酚的性质硫醇与硫酚的性质物理性质物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体低级硫醇是具有特殊气味的气体化学性质化学性质：A、酸性、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以与反应而硫醇可以与NaOH反应，相应的硫酚也溶于反应，相应的硫酚也溶于Na2CO3酸性：比醇、酚强得多。酸性：比醇、酚强得多。RSH ROHCH3CH2SH pKa 10.5 能与稀能与稀NaOH反应（成盐）反应（成盐）CH3CH2OH p

8、Ka 18 不能与稀不能与稀NaOH反应反应现在学习的是第13页，共57页C6H5SH pKa 7.8 能溶于能溶于NaHCO3溶液（反应）溶液（反应）C6H5OH pKa 10 不能溶于不能溶于NaHCO3溶液溶液原因：硫原子中的原因：硫原子中的3p3p轨道较为扩散，与氢原子的轨道较为扩散，与氢原子的1s1s轨道重轨道重叠成键时，不如氧原子的叠成键时，不如氧原子的2p2p轨道有效。所以巯基上的氢更轨道有效。所以巯基上的氢更易电离。易电离。B、与重金属形成硫醇盐、与重金属形成硫醇盐RSH+HgO(RS)2Hg+H2ORSH+Pb(OAc)2Pb(RS)2+ HAc现在学习的是第14页，共57页

9、铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用CH2CHCH2OH SHSH作解毒剂作解毒剂C、硫醇的氧化、硫醇的氧化RSH+I2(H2O2、O2)RSSR+HI弱氧化剂弱氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：RSH+KMnO4/H+RSO3H现在学习的是第15页，共57页E、与醛酮的反应、与醛酮的反应通常用通常用乙二硫醇作为形成缩硫酮的试剂乙二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在在HgCl2的催化下，缩硫醇又的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。有机合成上常用来保护羰基。D、硫醇的亲核取代反应、硫醇

10、的亲核取代反应RS-+RXRSR制备硫醚的方法制备硫醚的方法现在学习的是第16页，共57页（二）、硫醚（二）、硫醚1. 硫醚的制备硫醚的制备RS-S-+RBrRSRSR环状硫醚环状硫醚:BrCH2CH2CH2CH2Br+ Na2SS硫醇与烯烃的硫醇与烯烃的游离基加成制游离基加成制备硫醚备硫醚+CH3SH过氧化物SCH3现在学习的是第17页，共57页2. 硫醚的性质硫醚的性质（1）物理性质）物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体不溶于水，有刺鼻气味的液体（2）化学性质：）化学性质：A、亲核反应、锍盐的形成、亲核反应、锍盐的形成加热至加热至250C又分解为原来的硫醚又分解为原来的硫醚B、氧化反应、氧

11、化反应弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜现在学习的是第18页，共57页现在学习的是第19页，共57页 砜砜 硫醚硫醚亚砜亚砜SO2px2pz3dsp3 结构结构：SP3杂化和杂化和d-P 键键的形成，亚砜分子中的形成，亚砜分子中两个烃基不相同时就具有两个烃基不相同时就具有手性手性。（三）亚砜和砜（三）亚砜和砜现在学习的是第20页，共57页1. 1. 亚砜和砜的制备亚砜和砜的制备硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：CH3SCH3KMnO4or CH3COOOHCH3SCH3OOCH3SCH3CH3SCH3H2O2/

12、HACor NaIO4CH3SCH3OCH3SCH3ON2O4/HCl30oC现在学习的是第21页，共57页通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备：芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备：+SO2ClAlCl3CH2Cl2SOO现在学习的是第22页，共57页2. 亚砜和砜的理化性质亚砜和砜的理化性质性质和用途：性质和用途：A、良好的、良好的非质子强极性溶剂非质子强极性溶剂溶剂：溶剂： CH3OH DMSO反应速度：反应速度：1 106原因：原因：DMSO能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子（亲核试剂）裸能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子（亲核试

13、剂）裸露出来，而显得格外活泼露出来，而显得格外活泼。 现在学习的是第23页，共57页B、温和的氧化剂温和的氧化剂，可被还原剂还原为硫醚可被还原剂还原为硫醚SO+RSHS+RSSRSOLiAIH4SRCH2OH+ CH3SCH3OCH3SCH3RCHO+脱水剂现在学习的是第24页，共57页（四）锍盐（四）锍盐硫醚的烷基化制备硫醚的烷基化制备RSR+ RXRSRR X-碘化三甲基锍碘化三甲基锍 现在学习的是第25页，共57页三、有机硫试剂在有机合成中的应用三、有机硫试剂在有机合成中的应用RSR+H2Raney NiRHRH+SRRNiH2R(CH2)4R用于用于合成烷烃合成烷烃（一）、（一）、Ra

14、ney Ni 脱硫反应脱硫反应1、硫醚的还原脱硫、硫醚的还原脱硫现在学习的是第26页，共57页2、缩硫醇的还原、缩硫醇的还原SSCRRRaney NiH2RCH2R羰基还原为亚甲基的方法羰基还原为亚甲基的方法（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用硫醚、亚砜、砜、锍盐硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在等都可以在强碱强碱作用下形成作用下形成负碳离子负碳离子，在有机合成中有着广泛的应用在有机合成中有着广泛的应用现在学习的是第27页，共57页1、烷基化反应（以苯甲硫醚为例）、烷基化反应（以苯甲硫醚为例）现在学习的是第28页，共57页CH3SCH3On_C4H9LiCH

15、3SCH2-ORXCH3SCH2RORCORCH3SCH2CRROHO二甲亚砜的应用举例二甲亚砜的应用举例现在学习的是第29页，共57页二甲亚砜和酯反应是合成二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮甲基酮的好方法的好方法现在学习的是第30页，共57页2、极性翻转方法的应用（合成酮）、极性翻转方法的应用（合成酮）RCHOSH SHRCSSHnC4H9LiRCSSRXRCSSRHgCl2H2ORCOR现在学习的是第31页，共57页例题：以甲醛为原料合成环戊酮例题：以甲醛为原料合成环戊酮HCHOSH SHHCSSHnC4H9LiCSS HCSS(CH2)ClHCl(CH2)4BrnC4H9Li4CSSHgCl2

16、/H2OO现在学习的是第32页，共57页3、硫叶立德、硫叶立德(sulfur ylide)的反应的反应在低温下与醛酮反应生成在低温下与醛酮反应生成环氧化合物环氧化合物O+-CH2S+(CH3)2O-CH2S+(CH3)2OCH2现在学习的是第33页，共57页四、磺酸及其衍生物四、磺酸及其衍生物1 磺酸磺酸（1）结构）结构（2）制备）制备现在学习的是第34页，共57页A、盐析、盐析苯磺酸钠在饱和食盐水中的溶解度很小，会沉淀析出（盐析）苯磺酸钠在饱和食盐水中的溶解度很小，会沉淀析出（盐析）。应用应用：分离提纯：分离提纯应用应用：除去芳香环上的磺酸基或者先让磺酸基占据环上的某些位置，：除去芳香环上的

17、磺酸基或者先让磺酸基占据环上的某些位置，待其它反应完成后，再经水解将磺酸基除去。待其它反应完成后，再经水解将磺酸基除去。B、脱磺酸基反应、脱磺酸基反应（3）性质）性质现在学习的是第35页，共57页2 磺酸衍生物简介磺酸衍生物简介 磺酰氯磺酰氯磺酰氯磺酰氯 磺酰胺磺酰胺 磺酸酯磺酸酯 现在学习的是第36页，共57页磺酸酯磺酸酯磺酰胺磺酰胺现在学习的是第37页，共57页对氨基苯磺酰胺，简称磺胺。对氨基苯磺酰胺，简称磺胺。它的许多衍生它的许多衍生物有抗菌性能。物有抗菌性能。 磺胺甲基异噁唑磺胺甲基异噁唑(SMZ) 磺胺嘧啶磺胺嘧啶(SD)磺胺噻唑磺胺噻唑(ST)磺胺胍磺胺胍(SG.)磺胺二甲嘧啶磺胺

18、二甲嘧啶(SM2) 现在学习的是第38页，共57页第二节第二节 含磷有机化合物含磷有机化合物（一）、分类：（一）、分类： 伯膦伯膦 仲膦叔膦季鏻盐仲膦叔膦季鏻盐 亚磷酸亚磷酸 亚膦酸亚膦酸 次亚膦酸次亚膦酸 磷酸磷酸 膦酸膦酸 次膦酸次膦酸NH3PH3胺铵盐膦l 盐H被-R取代现在学习的是第39页，共57页亚甲基三苯基膦亚甲基三苯基膦五苯基膦五苯基膦膦烷：膦烷：现在学习的是第40页，共57页（二）、命名（二）、命名1、膦、亚膦酸、膦酸的命名、膦、亚膦酸、膦酸的命名2、含氧的酯基用前缀、含氧的酯基用前缀O-烃基表示烃基表示三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸二甲基次亚膦酸苯基膦酸二甲基次亚膦酸 O,O-二

19、乙基磷酸酯二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯现在学习的是第41页，共57页O-甲基苯基亚膦酸酯甲基苯基亚膦酸酯 O-异丙基甲基氟膦酸酯异丙基甲基氟膦酸酯(沙林沙林,神经毒剂神经毒剂) 3、含、含P-X或或P-N键的化合物可以看作是含氧酸的键的化合物可以看作是含氧酸的-OH被被X， -NH2取代后形成的酰卤或酰胺取代后形成的酰卤或酰胺现在学习的是第42页，共57页（三）、膦及季鏻盐（三）、膦及季鏻盐1、制备、制备（1）、格氏试剂反应）、格氏试剂反应现在学习的是第43页，共57页（2）、傅）、傅-克反应克反应PCl3AlCl3PCl22、膦的氧化反应、膦的氧化反应现在学习的是第44页

20、，共57页3、形成季鏻盐的反应、形成季鏻盐的反应现在学习的是第45页，共57页4、Wittig试剂试剂及反应及反应和和硫叶立德硫叶立德类似有类似有两种表示形式两种表示形式：Ph3PCH2Ph3P+CH2-Wittig试剂的合成试剂的合成：现在学习的是第46页，共57页Wittig试剂的合成及应用注意事项：试剂的合成及应用注意事项：必须是一级或二级卤代烃，即必须是一级或二级卤代烃，即与卤素相连的碳上必须带与卤素相连的碳上必须带有氢原子（三级卤代烃不能使用）；有氢原子（三级卤代烃不能使用）；碱的使用，若碱的使用，若 H活性较大可使用活性较大可使用NaOH、C2H5ONa，若，若 H活性较小，必须使

21、用强碱，如：活性较小，必须使用强碱，如：NaH、C4H9Li等；等；RX中还可含有中还可含有C=C、OR、CHO、COR、COOR等官能团；等官能团；可用于合成环外双键、共轭烯烃、可用于合成环外双键、共轭烯烃、 ， -不饱和醛酮及不饱和醛酮及酯。酯。现在学习的是第47页，共57页在合成中的应用：在合成中的应用：与醛酮反应制备烯烃与醛酮反应制备烯烃，反应机理：，反应机理：现在学习的是第48页，共57页应用举例：应用举例：其它见书中举例其它见书中举例四、有机磷农药四、有机磷农药(自学自学)现在学习的是第49页，共57页常用有机磷农药常用有机磷农药CH3CHOCH3POCH3F沙林沙林(sarin)

22、CH3OCH3OPCHCCl3OHCH3OCH3OPSCH2CONHCH3S敌敌百百虫虫SCHCOOC2H5CH2COOC2H5乐乐果果马马拉拉硫硫磷磷( (马马拉拉松松) )久久效效磷磷(CH3O)2POCCHCCH3NHCH3OOOCH3OCH3OPS现在学习的是第50页，共57页第三节第三节 有机硅化合物有机硅化合物一、有机硅化合物的结构一、有机硅化合物的结构 四价有机硅化合物，几何构型为四面体四价有机硅化合物，几何构型为四面体SiCH2CH3CH2C6H5nC C3H7HO3SCH2SiCH2C6H5CH3CH2CH2SO3HnC C3H7常见的有机硅化合物及命名：常见的有机硅化合物及

23、命名： 有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷苯基硅烷 四甲基硅烷四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷现在学习的是第51页，共57页二、二、 卤硅烷的制备卤硅烷的制备(1) 直接法直接法 卤代烃与硅粉在铜的催化作用下加热制备卤硅烷卤代烃与硅粉在铜的催化作用下加热制备卤硅烷 CH3Cl + SiCu (10%) (CH3)2Si

24、Cl2 + CH3SiCl3 + CH3SiHCl2 + SiCl4沸沸点点： 70.2 C 66.1 C 40.4 C 57.6 C300 C42% 37% 12% 9%二甲基二氯硅烷是重要的化工原料二甲基二氯硅烷是重要的化工原料 (2) 有机金属试剂同卤硅烷作用有机金属试剂同卤硅烷作用 RMgX SiCl4或或RSiCl3反应反应 制备卤硅烷制备卤硅烷 CH3MgCl + SiCl4CH3SiCl3 + MgCl2CH3SiCl3 + CH3MgCl(CH3)2SiCl2 + MgCl2现在学习的是第52页，共57页 也可以用有机锂试剂代替也可以用有机锂试剂代替Grignard试剂，同卤硅

25、烷反应制备卤试剂，同卤硅烷反应制备卤硅烷硅烷 RLi + (CH3)2SiCl2R(CH3)2SiCl + LiCl(3) 有机硅烷的卤化有机硅烷的卤化 有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应制备卤硅烷有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应制备卤硅烷 PhSiH3 + 3Br2PhSiBr3 + 3HBr(CH3)2SiPh2 + 2Br2(CH3)2SiBr2 + 2PhBr三、三、 卤硅烷的化学性质卤硅烷的化学性质 (1) 水解水解 卤硅烷易水解生成硅醇卤硅烷易水解生成硅醇 (CH3)3SiCl + H2OCaCO3(CH3)3SiOH + HCl现在学习的是第53页，共57页在酸或碱的作用下，硅

26、醇脱水反应生成硅醚：在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：2(CH3)3SiOHH+或或OH(CH3)3SiOSi(CH3)3需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇(2) 醇解醇解 卤硅烷与醇作用生成硅氧烷卤硅烷与醇作用生成硅氧烷 (CH3CH2)2SiCl2 + 2CH3CH2OHN(CH3)2(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)292%(3) 与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应 在在RMgX的作用下，卤硅烷中的作用下，卤硅烷中Si-X键断裂，生成新的键断裂，生成新的Si-C键键 (CH3)3SiCl + CH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiC

27、H2CH2CH3现在学习的是第54页，共57页卤硅烷也可与有机锂试剂作用卤硅烷也可与有机锂试剂作用 (CH3)3SiCl +CH3LiCH3Si(CH3)3(4) 还原还原 LiAlH4、NaH等还原剂还原等还原剂还原CH3CH2SiCl3 + LiAlH4CH3CH2SiH3四、有机硅化合物在合成中的应用四、有机硅化合物在合成中的应用 (1) (CH3)3Si基团作为辅助基团基团作为辅助基团 (CH3)3Si基团基团(TMS)介入反应后，反应具有高度区域选择性介入反应后，反应具有高度区域选择性 OH3Ci-Pr2NLi(CH3)3SiClOSi(CH3)3H3CR-78 CXOH3CRTiCl4现在学习的是第55页，共57页烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应：烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应： OSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3BH2H2O2NaOHOSi(CH3)3OHH3O+OHOH(2) (CH3)3Si基团作为保护基团基团作为保护基团 (CH3)3Si-作为羟基、氨基、炔基、羰基等基团的保护基作为羟基、氨基、炔基、羰基等基团的保护基 羟基的保护：羟基的保护： OH + (CH3)3SiCl(CH3CH2)3NOSi(CH3)3(94%)现在学习的是第56页，共57页感谢大家观看现在学习的是第57页，共57页