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1、经典反应经典反应2014.12DESIGN BY碳负离子碳负离子 碳原子的性质碳原子的性质 在有机化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道相比较S轨道更靠近原子核, 所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧, 因此当杂化轨道S成份增加时, 其吸电子的能力增强, 电负性增大, 接纳负离子中的电子的能力增加, 从而导致负离子的稳定性增大。负离子:CHC- CH2=CH- CH3-CH2-碳原子杂化方式:SP SP2SP3负离子稳定性:CHC- CH2=CH- CH3-CH2-碱性:CHC- CH2=CH- CH3-CH2-亲核性:CHC- CH2=CH- C
2、H3-CH2- -氢与碳负离子的关系氢与碳负离子的关系XRCH2Y RCHY + HXRCH2Y RCHY + Hv -H-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定越稳定OOR-CH2-CORR-CH2-CRpKa24.52021pKaC2H5OC-CH2-COC2H5CH3C-CH2-COC2H51311OOOONC-CH2-CNCH3-CH2-NO2119一一. .缩合反应缩合反应 (1) 羟醛缩合 柏琴反应（Perkin反应） 克脑文格尔反应（Knoevenagel反应） 达琴反应（Darzen反应）（2） 酯缩合（克莱森C
3、laisen酯缩合反应）v v v v 柏琴反应（Perkin反应） 在碱性催化剂的作用下，芳醛与酸酐反应生成-芳基-，-不饱和羧酸的反应，称为柏琴反应。所用的碱性催化剂通常是与酸酐相应的羧酸盐，反应通式如下： ArCHO +RCH2CORCH2COOArCHCCOOHRRCH2COOKor K2CO3+ RCH2COOH一般生成的-芳基-，-不饱和羧酸为反式构型即芳基于羧基处于 双键的异侧，如苯甲醛与乙酸酐在乙酸钾催化下反应生成反式-苯基内烯酸（肉桂酸）。C6H5CHO + （CH3CO）2O CCOOKCH180,3 H COOH CC + CH3COOH C6H5 H 肉桂酸肉桂酸(1)
4、 羟醛缩合柏琴反应的机理：柏琴反应的机理：H2COCH3OOHO AcH2COCH3OOPhC HOOCH3OOPhCHOOCH3OOPhOOCH3OOPhOHO AcOOPh+CH3OO 在柏琴反应中涉及羰基的亲核加成，因此，取代芳醛中芳环上取代基的电性效应对反应的活性有一定的影响。若芳环上的取代基具有吸电子作用，可使柏琴反应容易进行，反之，则难以反应。如对硝基苯甲醛与乙酸酐反应生成对硝基肉桂酸，产率为82%，而对二甲氨基苯甲醛则不发生柏琴反应。OCHO + (CH3CH2CO)2OOCHCCOOHCH3CH3CH2COONa 柏琴反应所需的温度较高、反应时间长，有时产率不是很高，但由于原料
5、容易得到，合成上仍有一定的应用价值。例如：治疗血吸虫病药物呋喃丙胺的中间体呋喃丙烯酸即采用柏琴反应。74% 呋喃丙烯酸v克脑文格尔反应（Knoevenagel反应） 在弱碱性催化剂作用下，醛或酮与含活泼亚甲基化合物的缩合反应，称为可脑文格尔反应。常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。反应通式如下：ArCHO + CH2YZNNHorArCHCYZY Y、Z Z 为吸电子集团如：为吸电子集团如：CH2COOHCOOHCH2COOEtCOOEtCH2CNCOOEtOOCH2CCH3OCCH3OCHO+ CH2COOHCOOHNCHC(COOH)2 因亚甲基上的氢足够活泼，活泼亚甲基化合物优先与弱碱反
6、应形成碳负离子，从而降低了醛分子之间的Aldol缩合的可能，因此，可脑文格尔反应的收率较高，广泛应用于，-不饱和化合物的合成。例如：（CH3 3）2CHCH2CHO + CH2（COOC2H5）2 吡啶，加热（CH3）2CHCH2CHC（COOC2H5）2 含有酯基的缩合产物经水解、脱羧得、-不饱和物。而醛与丙二酸缩合可直接生成、-不饱和酸 酮一般不与丙二酸或丙二酸酯作用，但可与活泼更强的氰乙酸酯反应，缩合产物经水解，脱羧也可制得不饱和酸。例如：CH3COCH3 + CNCH2COOC2H5 CH3COONH4（CH3）2CCCNCOOC2H5水解，脱羧（CH3）2CHCOOHv v v 达琴
7、反应（Darzen反应）在强碱（醇钠、氨基钠等）作用下，醛酮与-卤代酸酯反应，生成，-环氧酸酯的反应称为达琴反应。反应通式如下：CORRXCH2COOEtCCHCOOEtRRO+强碱COPhHXCH2COOEtCCHCOOEtPhHO+EtONa例子EtOXCRHCOEtOXCRCOEtORROXCRCOEtORCROORRCO2EtR反应机理：反应机理：（2） 酯缩合（克莱森Claisen酯缩合反应） 酯中的酯中的 - - H H显弱酸性显弱酸性, ,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应缩合的反应, ,生成生成-酮酸酯，称为酮酸酯，称为C
8、laisen Claisen 缩合反应。反应通式如下：缩合反应。反应通式如下：RCH2CORORCH CORORCH2COCH CORORH+HOROR -羰基酯CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen反应的实例Claisen 缩合机理缩合机理RCHCOORHRORCHCOORR
9、CH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2COR较较稳稳定定的的烯烯醇醇负负离离子子RO 其他缩合反应其他缩合反应. .Mannich反应反应v含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希称为曼尼希(Mannich)反应。反应。C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HClv该反应的净结果是二甲氨甲基取代了该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H -H ，故又称为氨甲基化反应，产物，故又称为氨甲基化反应，产物
10、为为- -氨基酮。氨基酮。RCCHROHHRCCHROHHRCCHROHH2OHCHOHHCHOHRNRHH2COHRNRHH2COH2RNRH2CRNRRCCHROHH2CRNRRCCHOHCH2RNRHRRCCHOCH2RNRR例如：例如：CCH2CH3O+ HCOH + HN(CH3)2HClCCHCH2N(CH3)2.HClOCH3O+ HCOH+ HNHClON. HCl二.-二羰基化合物的烷基化，酰基化及其应用（1）乙酰乙酸乙酯 特殊的性质 在合成中的应用（2）丙二酸二乙酯（3） 迈克尔加成反应 v v v 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯v亚甲基亚甲基同时受到两个羰基的影响，使同时受到两
11、个羰基的影响，使 -H-H有较强的酸性。而有较强的酸性。而形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反应形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反应v乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OO-OH（浓）浓）CH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-C O HO+ -CH2-COH + C2H5O-OCH3-COHOC2H5OHH2OH2OCH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOH-OH（稀）稀）H+-CO2CH3C- CH3OCH3C- CH2-C O HOO酸式分解酸式分解碱式分解碱式分
12、解乙酰乙酸乙酯是以酮式乙酰乙酸乙酯是以酮式烯醇式平衡混合物的形式同时共存。烯醇式平衡混合物的形式同时共存。CH3-C-CH2-C-OC2H5OOOH CH3-C=CH-C-OC2H5O酮酮 式式烯醇式烯醇式又可又可: : Na Na作用作用 H H2 2 使使BrBr2 2/CCl/CCl4 4退色退色 与与FeClFeCl显色显色3 3能与：能与： NaHSONaHSO3 3 HCN HCN 苯肼等加成苯肼等加成乙酰乙酸乙酯在合成中的应用CH3COOC2H5RONaRONa以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-4-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2
13、H5RONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C6H5CH2ClCH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5O-CO21 稀稀OH -2 H+选用不超过选用不超过4 4个碳的合适原料制备个碳的合适原料制备C H3C CHCOOC2H5O(C H2)4BrBrC H3C CC O OC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaC H3C CHCOOC2H5ON a+C2H5ONaC H3COC O O C2H5C H3COC O O HBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2C CH3OC CH
14、3O选用合适的原料制备下列结构的化合物选用合适的原料制备下列结构的化合物C H3C CH2CH2CH2COHOOC H3C CH2COEtOOEtO-C lC H2C H2C O EtOC H3C -CH-COOEtOC H2C H2C O O C2H5O H-H+H2O- CO2C H3C CH2CH2CH2CC H3 + C H3C O O HOOC H3C CH2COEtOOEtO-C lC H2C H2C CH3OC H3C -CH-COOEtOC H2C H2C CH3O H-H+H2O- CO2OC H3C CH2CH2CH2COHOOC H3C CH2CH2CH2CC H3OO用
15、乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物CH3CCH2COC2H5OO1. OH-2. H+, -CO2NaOC2H5CH3CClOCH3CCHCOC2H5OOCH3CCH2 CCH3OOXCH2CCH3O1. OH-2. H+, -CO2CH3CCH2 CH2CCH3OOCH2=CHCCH3O1. OH-2. H+, -CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3OO1,3二酮二酮1,4二酮二酮1,5二酮二酮若将若将卤代酮、卤代酮、,不饱和酮分别改用不饱和酮分别改用卤代酸酯卤代酸酯,不饱和酸酯，则可用来合成不饱和酸酯，则可用来合成1,41,4、1,51,5羰基酸。羰基酸。v 丙
16、二酸二乙酯丙二酸二乙酯v 丙二酸二乙酯的丙二酸二乙酯的-烷基化烷基化CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51) C2H5ONa2) CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51) OH-2) H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH32 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2 CH(COOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH1) OH-2)
17、H+-CO2CH2(COOC2H5)22 C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51) OH-2) H+COOHBrCH2CH2CH2BrCH2(COOC2H5)22NaOC2H5CO2C2H5CO2C2H5CH2OHCH2OHLiAlH4PBr3CH2BrCH2Br2NaOC2H5CH2(COOC2H5)2CO2C2H5CO2C2H51. OH-2. H+, -CO2COOH合成螺环化合物v MichaelMichael加成加成 亲电的共轭体系（电子受体）与亲核的负碳离子（电子亲电的共轭体系（电子受体）与亲核的负碳离子（电子给体）进行的共轭加成反应。给体）进行的共轭加成反应。CH2=CHCCH3O+ CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHCH2CH2CCH3OCH(COOC2H5)2R2C=CCRR+ XCH2Y碱碱R2CXCHYCHRCROO迈克尔加成的反应通式：丙二酸二乙酯的迈克尔加成：2张颖，赵益维.碳负离子在与羟醛缩合有关反应中的应用.天津化工；2001，1（2）1 陆涛.有机化学.人民卫生出版社.第七版参考文献