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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.1 醛、酮的结构与命名醛、酮的结构与命名11.2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质11.3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质11.4 醛、酮的制法醛、酮的制法 内容内容我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1. 醛、酮的命名
2、醛、酮的命名2. 亲核加成历程与反应活性亲核加成历程与反应活性3. Cram规则规则与醇的反应和羰基的保护与醇的反应和羰基的保护与氨衍生物的缩合反应与氨衍生物的缩合反应-氢的酸性和羟醛缩合反应氢的酸性和羟醛缩合反应重排反应重排反应LiAlH4和和NaBH4还原还原把羰基还原为亚甲基的方法把羰基还原为亚甲基的方法Wittg反应反应4.,-不饱和醛酮的亲核加成不饱和醛酮的亲核加成要点要点我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物概述概述Carbonyl groupCOCarbonyl groupCarbo
3、nyl groupCOCO O 羰羰基基R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛醛 酮酮 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中含有羰基是分子中含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为官能团的
4、有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛醛(-CHO又叫醛基又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。羰基和两个烃基结合的为酮。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 一、一、 醛酮的结构醛酮的结构 羰基中的碳原子是羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个杂化轨道形成的三个键在同一平面上，键角键在同一平面上，键角120,碳原子还余下一个碳原子还余下一个p轨道和氧的一轨道和氧的一个个p轨道与轨道与键所在的平面垂直，相互交盖形成键所在的平面垂直，相互交盖形成键。因此键
5、。因此C=O双键双键是由一个是由一个键和一个键和一个键组成的。键组成的。 由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的键一旦形成，即是极性的，键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。电子云偏向氧。 sp2pp11.1 醛、酮的结构及命名醛、酮的结构及命名我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、二、醛酮的命名醛酮的命名 1.普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHC
6、HO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮（甲甲基乙基甲酮（甲乙酮）乙酮）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2. 系统命名法系统命名法4-甲基环己酮甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛甲基丁醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮CH3CHCH2CHOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2CH3CH3 选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。给主链
7、编号来命名。按分子中碳原子数称某醛或某酮按分子中碳原子数称某醛或某酮(与醇相似与醇相似)。醛基因醛基因处在链端，编号总是处在链端，编号总是1 , 可省。而酮羰基的位次必须标出。可省。而酮羰基的位次必须标出。支链的位次支链的位次用希腊字母用希腊字母，表明。紧接着醛基的碳原子为表明。紧接着醛基的碳原子为碳原子，其次的为碳原子，其次的为碳碳原子原子，酮类化合物依此类推。，酮类化合物依此类推。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物11.2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质沸点和溶解性沸点和溶解性 由于羰基
8、的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密，芳香族醛酮相对密度大于度大于1。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸 点-0.548.856.197.2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里
9、呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物C C HHO11.3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原 由于羰基上氧的电负性大，由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是成键电子特别是 偏向于氧原子偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征核加成是醛酮羰基的基本特征。 由于羰基的吸电子影响，由于羰基的吸电子影响，
10、-H比较活泼，因而比较活泼，因而 -H的反应的反应也是醛酮化学性质的重要组成部也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。合物的重要反应。+-+我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC一、羰基的亲核加成一、羰基的亲核加成我吓
11、了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1.加氢氰酸加氢氰酸（1） 反应反应OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟基酸羟基酸(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇）CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3 反应可逆。反应可逆。 少量碱存在则加速反应少量碱存在则加速反应( (注意：碱的存在并不能改变平衡常数注意：碱的存在并不能改变平衡常数) )。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么
12、把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）机理）机理反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 不同结构的醛酮对不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。（3）醛、酮的相对活性）醛、酮的相对活
13、性综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：下： HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 活性：醛酮活性：醛酮 ； 脂肪族醛、酮芳香族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：反应的决定速度步骤是空间效应：反应的决定速度步骤是CN向羰基碳原子的进攻，羰基向羰基碳原子的进攻，羰基碳上连接的基团大小，羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲碳上连接的基团大小，羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加
14、成。核加成。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。 这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：例如：例如：CHONO2CHOCHOCH3羰基碳愈羰基碳愈正，反应正，反应活性愈强活性愈强例外：例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(C
15、H3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大因为叔丁基的空间障碍特别大!我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（1）反应范围）反应范围C=ORH+ NaHSO3RHCOHSO3Na2. 加亚硫酸氢钠饱和溶液加亚硫酸氢钠饱和溶液反应机理反应机理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的
16、猜测没有错：表里边有一个活的生物只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%） 丙酮（丙酮（56.2%） 丁酮（丁酮（36.4%）环己酮（环己酮（35%） 3-戊酮（戊酮（2%） 苯乙酮（苯乙酮（1%）OOOO 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物C-C
17、H3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：例：（B）分离提纯醛酮）分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：酮的方向进行： orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+ NaHSO3R(CH3)HC=O我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物CH2CHO饱和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1 ：C-CH3OC-CH3O例2 ：饱和N a
18、HSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHO（C） 制备制备-羟基腈羟基腈CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.与醇加成与醇加成（1）缩醛的生成）缩醛的生成CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH, H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛半缩醛缩醛缩醛 醛在醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成气
19、或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛，半缩醛可进一步与醇在产物，叫半缩醛，半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛。，脱去一分子水，生成缩醛。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜
20、测没有错：表里边有一个活的生物 反应机理反应机理酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物OOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的
21、生物R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定 所以，制备缩醛时必须用干燥的所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。气体，体系中不能含水。利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可制备某些特殊的醛。制备某些特殊的醛。醛可与二元醇生成环状缩醛：醛可与二元醇生成环状缩醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1 ： 缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻但
22、若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。转化为醛和醇。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH, H+半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩分子内也能形成半缩酮、缩酮。酮。（2）缩酮的生成）缩酮的生成为了使平衡向生成缩酮的方向移动，必须使用过量的醇或从反应
23、体系中为了使平衡向生成缩酮的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。把水蒸出。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（3）形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基OOBrCH2C
24、H2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物B 保护羰基保护羰基OOBrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2OOH3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHOBrHOCH2CH2OHC6H
25、6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O 由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：例如：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由化合物中两个羟基连在同一碳原子上
26、，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和-多卤代醛酮多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。的胞二醇在水溶液中是稳定的。 甲醛水溶液中有甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。但它们都不能从水中结晶出来。原因在于胞二醇极不稳定，分离时易失水。原因在于胞二醇极不稳定，分离时易失水。4. 与水加成与水加成我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这
27、样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。脂环酮张力大的，容易水合。脂环酮张力大的，容易水合。HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(99.9%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）O+HOHOHOH例如：例如：我吓了一跳，蝎子是多么丑
28、恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.加金属有机化合物加金属有机化合物RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1醇；醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到与其他醛反应，水解后得到2醇；醇；RMgX与酮反应，水解后得到与酮反应，水解后得到3醇。醇。 + R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=OCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我
29、也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物OCH C-Na+,液NH3，-33 C。(2) H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生(CH3)3CLi + (CH3)3CCC(CH3)3O(CH3)3C3COH三叔丁基甲醇乙醚- 60oCH2O叔丁基体积大 !(2) 加有机锂加有机锂(3) 加炔钠加炔钠 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物醛、酮与有
30、机锌试剂进行亲核加成，再水解得到醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到-羟基酸羟基酸酯或酯或-羟基酸的反应称为羟基酸的反应称为Reformasky反应。反应。 OHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/H+羟基酸OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5OBrZnCH2-C-OC2H5O干醚R-C-HO+或甲苯(4) 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物OOHCH2COOC2H5+ BrCH2COOC2H5(1) Zn,甲苯(2) H
31、2O，H+，70%羟基酸酯无水乙醚BrZnCH2-C-OC2H5OBrCH2COOC2H5 Zn+溴代乙酸酯或甲苯不须分离，直接使用活性低于格氏试剂有机锌试剂的生成：有机锌试剂的生成： 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、与氨衍生物的反应二、与氨衍生物的反应反应通式反应通式R(R) HC+O H2NY(R) HROHNHYC(R) HROHNYCHH2O(R) HRNYC_. .所有的醛、酮都能与所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反反应的产物不
32、稳定，而与应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。的衍生物反应的产物稳定。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物C=N-Y+ H2N-YC=O简单记忆方法简单记忆方法 反应中使用弱酸催化剂反应中使用弱酸催化剂,一般一般pH = 5-6。若使用酸性太强的酸，会。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之
33、间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。称为缩合反应。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物CH3-C-CH3 + H2ON-OHCH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O环己酮环己酮肟CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛-2,4-二硝基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲反应实例反应实例我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放
34、在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物席夫碱席夫碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护醛基。可用来保护醛基。 (2)一个有用的中间体，将席夫碱还原，则可得二级一个有用的中间体，将席夫碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。胺。因此，是制备二级胺的好方法。醛、酮和氨醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。本身反应，很难得到稳定的产物。 醛、酮和一级胺醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，脂肪族亚胺不稳的加成物叫亚胺，脂肪族亚胺不稳定，很易分解，一般芳香族亚
35、胺比较稳定，可以分离出来，定，很易分解，一般芳香族亚胺比较稳定，可以分离出来，这类化合物又叫席夫碱这类化合物又叫席夫碱(Schiffs base)。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 甲醛和甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨，然后，然后失水失水，或称乌洛或称乌洛托品托品(urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作利尿剂，。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作利尿剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。同时也是合成树脂及
36、炸药的中间体。6CH2O + 4NH3(CH2)6N4 + 6H2O六亚甲基四胺（乌洛托品）NNNN利尿剂交联剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三、涉及羰基三、涉及羰基-氢的反应氢的反应的作用：的作用：a. 亲核加成的场所；亲核加成的场所； b. 使使-H酸性增加：酸性增加： C=O有极弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C在碱性条件下，在碱性条件下，-H更容易掉下来，所以更容易掉下来，所以-H的反应更容易的反应更容易在碱性介质中进行。在碱性介质中进行。 1.-H的活泼性（酸
37、性的活泼性（酸性)和烯醇平衡和烯醇平衡我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物酮酮- -烯醇平衡烯醇平衡l酸或碱均可以促进醛酮的酮酸或碱均可以促进醛酮的酮- -烯醇互变平衡烯醇互变平衡CORCORRCHCORRCHHCOHRRCH醛或酮烯醇共轭碱RCH2CORCOHRRCH2COHRRCHHCOHRRCH烯醇RCH2HHCORCOHRRCH烯醇RCHOHHOHCORRCHCORRCHH-O-Hl酸催化酸催化l碱催化碱催化l通常平衡偏左方，烯醇含量很少；但是它是醛酮反应通常平衡偏左方，烯醇含量很少；但
38、是它是醛酮反应( (卤化、羟醛缩合卤化、羟醛缩合) )中的重要中间体，它与试剂作用后，烯醇被消耗，平衡右移。中的重要中间体，它与试剂作用后，烯醇被消耗，平衡右移。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 (烯醇中间体参与烯醇中间体参与)溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛
39、三氯乙醛二氯乙醛醛的活性更高醛的活性更高我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（1）酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：）酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl3乙醚 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%机理：机理：CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH- H+CH3CCH2BrO酸的催化作用是加速形成烯醇。但酸的催化作用是加速形成烯醇。但-卤化后氧的亲核性下降。卤化后氧的
40、亲核性下降。CH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-（3）卤仿反应）卤仿反应含有含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。最后生成卤仿的反应。 CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH
41、2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X（2）碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例：CH3C C H3 + 3NaOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿讨论：讨论： C上只有两个上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。能起卤仿反应。 卤仿反应的用途：卤仿反
42、应的用途：CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H) 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物CH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）C-CH3ONaOClOC-ONaH+OC-OH注：鉴别用注：鉴别用NaOI，生成的，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄为有特殊气味
43、的亮黄，现象明显；，现象明显； 合成用合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。，氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a. 鉴别：鉴别：(CH3)3CCCH3ONaOCl(CH3)3CCOONa 70%H+(CH3)3CCOOH我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应（1）一般的羟醛缩合及其机理）一般的羟醛缩合及其机理 形成的形成的-羟基醛在加热时羟基醛在加热时(或用稀酸处理或用稀酸处理)，很容易脱水变
44、成，很容易脱水变成,-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如： 醛在稀碱醛在稀碱(或酸或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是进攻另一分子醛的羰基，加成产物是-羟基醛。羟基醛。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物碱催化下的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=OO-CH3CHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO常用
45、的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上。以上。OHCH3CHCH2CHOH2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物酸催化下的羟醛缩合酸催化下的羟醛缩合酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理CH3CCH3OCH3C-CH2-H+OHCH3C=CH2OHCH3CCH3+OHCH3-C-CH=C(CH3)2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核
46、加成OHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2O-H2O酸碱反应酸碱反应H+-H+由于在酸性溶液中反应，羟醛由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成易脱水生成,-不饱和醛，从不饱和醛，从而使反应进行到底。而使反应进行到底。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2） 酮的缩合反应酮的缩合反应酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成-羟基酮，但反应羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：的平衡大大偏向于反应物一方：如果设
47、法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例如：将生成的缩合产物例如：将生成的缩合产物-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为大部分转化为-羟基酮；也可将羟基酮；也可将-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成生成,-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个
48、活的生物 二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。（3）分子内缩合）分子内缩合OOONa2CO3H2O,96%我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有-氢原氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。（4）交叉缩合）交叉
49、缩合RCH2CHO + RCH2CHOdil OH-a. 反应物之一为无反应物之一为无-H-H的醛；的醛；b. b. 将将无无-H的醛的醛事先与稀碱溶液混合；事先与稀碱溶液混合；c. c. 再将有再将有-H的醛的醛滴入。滴入。则产物有意义。则产物有意义。例：例：3 H2C=O + CH3CHOCa(OH)25556oCHOCH2CCHOCH2OHCH2OH我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（5）其它缩合）其它缩合芳醛芳醛与另一分子与另一分子有有-H的醛、酮的醛、酮发生发生交错羟醛缩合交错羟醛缩
50、合，生成生成,-不饱和醛、酮。例：不饱和醛、酮。例：CHO + CH=CHCOOH-20 C，85%oCH3COCHO + CH3CHOCCH2CHOOHHCH CHCHONaOH50 C，90%o- H2O肉桂醛3-苯丙烯醛(烯醇中间体参与烯醇中间体参与)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合，制备缩合，制备,-不饱和酸。例如：不饱和酸。例如：CHO + (CH3CO)2OCH CHCOOH乙酸酐