《有机化学 第十一章 醛酮.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学 第十一章 醛酮.ppt（76页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院第十一章第十一章 醛、醛、酮和醌酮和醌含碳氧双键的化合物含碳氧双键的化合物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏醛酮官能团介绍醛酮官能团介绍基基团名称：名称：羰基羰基甲醛甲醛 醛醛酮酮CHO醛基醛基酮基酮基醌醌“醌式构造醌式构造”山东科技大学化学与环境工程学院王鹏一、普通命名法：一、普通命名法：p醛：“烃基基”醛p酮：以甲：以甲酮作母体，作母体，“甲甲”字可省略字可省略11.1 醛酮的命名醛酮的命名正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛甲乙酮甲乙酮二苯甲酮二苯甲酮甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.1 醛酮的命名醛酮的命名二、系二、系
2、统命名法：命名法：p选择含有含有羰基的最基的最长的碳的碳链作作为主主链p从从醛基或靠近基或靠近羰基一端基一端编号。号。醛基的位次定基的位次定为1，可不，可不标，酮中的中的羰基要基要标明位次明位次p醛酮共存共存时以以醛为母体母体，酮以以“氧代氧代”或或“羰基基”出出现：5 5甲基甲基3 3乙基辛醛乙基辛醛4 4甲基甲基3 3己酮己酮2-2-甲基甲基-4-4-羰基己醛羰基己醛2-2-甲基甲基-4-4-氧代己醛氧代己醛山东科技大学化学与环境工程学院11.2 醛酮的结构醛酮的结构醛酮的的结构：构：p碳氧双碳氧双键的平面的平面结构：构：p羰基碳采取基碳采取sp2杂化化p不同于碳碳双不同于碳碳双键，碳氧双
3、，碳氧双键为极性极性键，碳具有碳具有正正电性性王鹏平面结构平面结构+-山东科技大学化学与环境工程学院王鹏羰基的极性：基的极性：p强电负性的氧与性的氧与较弱弱电负性的碳引起性的碳引起电子的不子的不均衡分布均衡分布p强极性不极性不仅使碳氧双使碳氧双键本身本身较活活泼，也，也导致致羰基相基相邻碳具有正碳具有正电电性，其性，其氢氢成成为为活活泼氢泼氢，容易，容易发发生反生反应应11.2 醛酮的结构醛酮的结构A B电子离域电子离域山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.3 醛酮的制备醛酮的制备一、一、醛酮的工的工业合成：合成：p1.低低级伯醇和仲醇的催化脱伯醇和仲醇的催化脱氢：常用催化常用催化剂：铜、银
4、、镍等等p2.羰基合成：基合成：CO与与H2在催化在催化剂（Co2(CO)8等）作用下与等）作用下与烯烃合成合成多一个碳的多一个碳的醛，该法也称法也称为烯烃的的氢甲甲酰化化51山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.3 醛酮的制备醛酮的制备p3.烷基苯的氧化基苯的氧化通通过氧化，可以将苯上的氧化，可以将苯上的烷基氧化基氧化为芳芳醛或芳或芳酮常用的氧化常用的氧化剂为CrO2Cl2（铬酰氯）、）、CrO3（铬酐）和和 O2等，其中氧气通常需要催化等，其中氧气通常需要催化剂催化催化该类反反应的关的关键在于控制氧化在于控制氧化剂的氧化的氧化强度，使其度，使其停留在停留在醛酮阶段段山东科技大学化学与环境
5、工程学院王鹏11.3 醛酮的制备醛酮的制备二、伯醇和仲醇的氧化二、伯醇和仲醇的氧化p醇的氧化是制醇的氧化是制备醛酮的常用方法的常用方法pOppenauer（欧芬（欧芬脑尔）氧化）氧化 伯醇或仲醇在碱伯醇或仲醇在碱（Me2CHO-3Al）的丙）的丙酮溶液中被溶液中被氧化成氧化成醛或或酮 的氧化的氧化过程，丙程，丙酮起氧化作用起氧化作用（80%）反应特点：选择性高，反应特点：选择性高，C=C不被氧化不被氧化山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.3 醛酮的制备醛酮的制备三、三、羧酸衍生物的酸衍生物的还原：原：p控制条件，可以控制条件，可以还原原酰氯、酯或或腈成成为相相应的的醛，常使用的是金属，常使
6、用的是金属氢化物或催化化物或催化还原的方式原的方式四、芳四、芳环的的酰基化基化p通通过F-C酰基化，可以制基化，可以制备芳香芳香酮，而通，而通过GattermannKoch 反反应则可以制可以制备芳芳醛山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.3 醛酮的制备醛酮的制备pF-C酰基化反基化反应：p加特曼加特曼-科赫反科赫反应可看作是特殊的可看作是特殊的F-C酰基化，基化，酰基化基化试剂是甲是甲酰氯，都是，都是Lewis酸催化的酸催化的山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.3 醛酮的制备醛酮的制备醛、酮合成概合成概览：烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛/酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1.1.氧
7、化氧化2.2.频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1.1.氧化氧化 2.2.卤化卤化-水解水解3.3.傅氏酰基化傅氏酰基化 4.4.加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1.1.氧化氧化2.2.直接醛基化直接醛基化1.1.水合水合2.2.硼氢化硼氢化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备还原还原山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.4 醛酮的物理性质醛酮的物理性质状状态：p气体：甲气体：甲醛；液体：；液体：C12以下的脂肪以下的脂肪醛；p固体：高固体：高级的的醛和和酮p芳芳醛或芳或芳酮多多为固体固体沸点：沸点：醇醇 醛、酮 烃醚 原因：原因：羰基具有基具有极性极性，但，但不能不
8、能形成分子形成分子间的的氢键山东科技大学化学与环境工程学院王鹏IR：p羰基的特征吸收：基的特征吸收：1780 1630 cm-1处强吸收吸收p醛：1740 1690 cm-1，酮：1750 1680 cm-1 p醛基基氢在在2820 2720 cm-1处有吸收有吸收1H NMR：p醛基基氢处于极低于极低场区，区，羰基相基相连C-H移向低移向低场11.5 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质:9 10:2.2:2.5山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.5 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质正辛正辛醛的的红外光外光谱图:山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.5 醛酮的醛酮的波谱性质波谱性质苯乙苯乙
9、酮的的红外光外光谱图:山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.3 醛酮的制备醛酮的制备丁丁酮的的1H NMR谱图：单峰单峰四重峰四重峰三重峰三重峰山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 醛和和酮的反的反应部位：部位：亲核加成反应亲核加成反应氧化还原反应氧化还原反应-氢的反应氢的反应山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的醛和酮的亲核加成亲核加成 一、一、羰基的基的亲核反核反应概述：概述：p羰基的极性：基的极性：极性极性较强，碳，碳带正正电荷荷p加成反加成反应的活性：的活性：氧氧带负电荷，但荷，但强电负性使其不易与性使其不易与E+作用；作用；
10、碳碳带正正电荷，容易与荷，容易与Nu反反应，即，即羰基容易基容易发生生亲核加成核加成反反应p影响加成反影响加成反应的因素：的因素：电子效子效应：羰基基连有吸有吸电子基子基时反反应容易容易空空间效效应的：的：空阻空阻较小小时反反应容易容易山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的醛和酮的亲核加成亲核加成 醛酮的的亲核加成反核加成反应活性活性对比：比：p与与羰基碳基碳亲核加成的原子：核加成的原子：负电性中心性中心碳碳负离子离子氧氧负离子离子氮氮负离子离子硫硫负离子离子HCHO RCHO ArCHO MeCOMe MeCOR RCOR ArCOAr除特殊情况外，除特殊情况外，脂肪醛酮活
11、性高于芳香醛酮脂肪醛酮活性高于芳香醛酮芳醛酮苯环带有吸电子基时活性高芳醛酮苯环带有吸电子基时活性高山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、二、羰基与碳基与碳负电中心的加成中心的加成p1.与与HCN的加成：的加成：p反反应现象：象：仅丙丙酮与与氢氰酸混合，酸混合，长时间加加热仅得极少得极少产物物加入极少量的碱，反加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸能迅速完成；而体系存在酸时反反应受到抑制，甚至不反受到抑制，甚至不反应p说明：反明：反应中起到主要作用的是中起到主要作用的是CN离子，而离子，而不是不是HCN分子分子11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 山东科技大学化学与环境工程学院王
12、鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 p碱催化的反碱催化的反应机理：机理：p不同化合物的反不同化合物的反应速率速率对比：比：p反反应现象与象与醛酮结构构对反反应活性的影响一致活性的影响一致电子效应：电子效应：Cl3C-CHO HCHO RCHO ArCHO立体效应：立体效应：CH3COCH3 CH3COR RCOR ArCOAr山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p氢氰酸酸剧毒，使用毒，使用氰化物水溶液可改善反化物水溶液可改善反应条条件。也可先加件。也可先加NaHSO3或无机酸以生成或无机酸以生成产物物-羟羟基基腈腈p与与HCN反反应的用途：的用途：增增长长碳碳链链，产产物物-羟羟基
13、基腈腈较较原料多一个碳，可原料多一个碳，可进进一一步反步反应应得到酸或得到酸或-氨基醇等氨基醇等可用来合成甲基丙可用来合成甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯，制，制备备有机玻璃（聚甲有机玻璃（聚甲基丙基丙烯烯酸甲酸甲酯酯）的一种）的一种单单体体11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 p从与从与HCN的反的反应应可可预测亲预测亲核加成的通式：核加成的通式：p反反应应是是负电负电性性的的Nu首先首先进进攻攻羰羰基碳中心，得基碳中心，得到加成后的氧到加成后的氧负负离子之后与正离子之后与正电电性的性的氢结氢结合合山东科技大学
14、化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 p与与HCN加成的立体化学：加成的立体化学：加成后加成后羰基碳由基碳由sp2变为sp3杂化，成化，成为消旋手性碳消旋手性碳如果如果羰基相基相邻的碳是手性碳，的碳是手性碳，则新生成的手性碳不新生成的手性碳不会完全消旋，会完全消旋，产物物取决于原料手性碳取决于原料手性碳的构型的构型进攻攻时CN从阻力最小的最小基从阻力最小的最小基团和中等基和中等基团之之间进攻攻羰基碳原子，因此具有立体基碳原子，因此具有立体专一性一性-CN此方向加成的此方向加成的空间阻力最小空间阻力最小山东科技大学化学与环境工程学院11.6.1 醛和酮的亲核加成醛
15、和酮的亲核加成p2.与金属有机与金属有机试剂的加成：的加成：a).与格氏与格氏试剂反反应：RMgX与与镁相相连的碳原子的碳原子带负电荷，具有荷，具有强亲核性，核性，与与醛、酮、酯发生加成反生加成反应得到醇得到醇。反反应的的实质是是负电性部分与性部分与羰基碳基碳连接接，正，正电性部性部分与氧原子分与氧原子结合并被合并被氢取代取代王鹏山东科技大学化学与环境工程学院11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成b).与有机与有机锂试剂反反应：制：制备空空间位阻大的叔醇位阻大的叔醇有机有机锂试剂活性高活性高于格氏于格氏试剂，能，能够克服空克服空间位阻，位阻，是格氏是格氏试剂的良好替代方法。的良好替代方
16、法。有机有机锂试剂和格氏和格氏试剂均由均由卤代代烃与金属反与金属反应获得得c).与炔基与炔基钠反反应，得到炔醇，得到炔醇该方法是制方法是制备含三含三键化合物的好方法化合物的好方法王鹏山东科技大学化学与环境工程学院d).制制备-羟基酸基酸酯的的Reformatsky反反应：反反应先是先是a-卤代酸代酸酯和和锌反反应生成中生成中间体有机体有机锌试剂，随后的反，随后的反应与格氏与格氏试剂反反应相似相似王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 p3.与与Wittig试剂加成：加成：Wittig试剂也称也称磷叶立德磷叶立德磷叶立德可与磷叶立德可与羰基反基反应生
17、成生成烯烃：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 应用：利用用：利用碳氧双碳氧双键合成合成碳碳双碳碳双键的好方法的好方法pWittig反反应的特点：的特点：反反应条件温和，条件温和，产率高率高生成的双生成的双键位置确定，没有重排位置确定，没有重排不影响其他基不影响其他基团山东科技大学化学与环境工程学院11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 p4.与其他碳与其他碳负离子的反离子的反应：含有含有稳定因素定因素的碳的碳负离子也可以与离子也可以与羰基基进行加成，行加成，最常最常见的是的是羰基基邻位的碳位的碳负离子与离子与羰基的基的亲核加成核加成该类反
18、反应生成生成羟基基醛酮，因此也称，因此也称为羟醛缩合反合反应反反应的关的关键是是碳碳负离子的生成离子的生成，我，我们将在将在-H的反的反应应部分部分讨论该类讨论该类反反应应王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 三、与氧三、与氧负电中心（中心（醇）醇）的的加成加成反反应：p无水无水HCl作用作用下，下，羰基和醇先得到半基和醇先得到半缩醛/酮，再反再反应生成生成缩醛/酮p反反应可逆，酸性条件下加可逆，酸性条件下加热，缩醛/酮可以水解可以水解为原来的原来的羰基化合物，可用来基化合物，可用来保保护羰基基半缩醛半缩醛(酮酮)不稳定不稳定缩醛缩醛(酮酮)稳定
19、稳定反应机理是反应机理是H+首先进攻生成氧鎓盐首先进攻生成氧鎓盐山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 机理：机理：酮与二元醇反与二元醇反应成成缩酮较为容易：容易：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 p与醇反与醇反应的的应用：用：p练习：实现下列下列转变山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 四、与氮四、与氮负电中心的中心的亲核加成：核加成：p1.与氨气的反与氨气的反应：先加成后：先加成后缩合合氨气氨气较稳定，只有甲定，只有甲醛能能够进行此加成反行此加成反应：p2.
20、与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成缩合：合：氨的衍生物可与氨的衍生物可与羰基加成后再分子内脱水形成含碳基加成后再分子内脱水形成含碳氮双氮双键的各的各类化合物：化合物：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 p与不同氨衍生物的反与不同氨衍生物的反应产物一物一览：H2NOHRNH2NH3山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 p与氨衍生物的反与氨衍生物的反应机理：机理：酸碱催化机理不同酸碱催化机理不同H+转移转移碱催化：碱催化：酸催化：酸催化：酸性不能过强，只能在弱酸下反应酸性不能过强，只能在弱酸下反应山东科技大学化
21、学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 p与氨衍生物反与氨衍生物反应的的应用：用：保保护和指引合成：和指引合成：羟胺、胺、肼、氨基、氨基脲：检验羰基的基的羰基基试剂 山东科技大学化学与环境工程学院p与与羟氨反氨反应产物的重排物的重排Beckmann重排重排酮肟酸性下重排酸性下重排为酰胺的反胺的反应称称为Beckmann重排，重排，通常采用多聚磷酸或通常采用多聚磷酸或P2O5等催化等催化反反应中中间体是氮正离子，称体是氮正离子，称为Nirene正离子正离子反反应机理：机理：HO加成加成RCONHR王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p下面化合物重排生成什么？下面化合物重
22、排生成什么？p迁移基迁移基团的情况与的情况与Pinacol重排相同，具有更高重排相同，具有更高电子云密度的基子云密度的基团优先迁移先迁移pBeckmann重排的重排的应用：用：将将酮转变为酰胺胺确定确定酮的的结构构扩环成内成内酰胺化合物胺化合物制制备仲胺仲胺?谁多谁多王鹏山东科技大学化学与环境工程学院p使用使用Beckmann重排的合成反重排的合成反应：酰胺：胺：含氮含氮杂环：仲胺：仲胺：王鹏山东科技大学化学与环境工程学院五、与硫五、与硫负电中心的反中心的反应：p1.羰基能与基能与NaHSO3的硫的硫负电中心加成：中心加成：醛、位阻、位阻较小的甲基小的甲基酮、七元以下的、七元以下的环酮才能反才
23、能反应上述上述醛酮与与饱和和NaHSO3水溶液作用，生成水溶液作用，生成羟基磺酸基磺酸钠的白色的白色结晶晶羟基磺酸基磺酸钠遇遇稀酸或稀碱共稀酸或稀碱共热又分解又分解为原料原料醛酮，可用于提，可用于提纯分离分离醛和某些甲基和某些甲基酮：王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.1 醛和酮的亲核加成醛和酮的亲核加成 山东科技大学化学与环境工程学院p2.羰基可以与硫醇反基可以与硫醇反应，类似于醇的反似于醇的反应：p使用硫醇的好使用硫醇的好处：硫醇硫醇较醇的醇的亲核反核反应活性高活性高缩硫硫醛/酮更更稳定，保定，保护能力更能力更强王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏-氢原子：原子：p与官能与官
24、能团相相邻的碳上的的碳上的氢：羰基具有吸基具有吸电子作用子作用羰基基-C也具有正也具有正电性性羰基基-H具有具有较强酸性酸性p具有具有-H的的醛/酮有如下的性有如下的性质：1、互、互变异构：异构：烯醇式醇式酮式式2、-H的的卤代反代反应3、-C-的的缩合反合反应11.6.3-氢原子的反应氢原子的反应-+强碱强碱山东科技大学化学与环境工程学院王鹏一、一、酮式与式与烯醇式的互醇式的互变p简单脂肪脂肪醛在平衡体系中的在平衡体系中的烯醇式含量极少，醇式含量极少，当存在其他吸当存在其他吸电子基子基团时含量含量较高高p烯醇式的含量与化合物醇式的含量与化合物-H的酸性一致的酸性一致p烯醇式醇式的含量的含量可
25、用可用Br2的加成消耗量的加成消耗量测定定山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、二、卤化反化反应：p烯醇式的醇式的醛酮与与Br2反反应后后容易脱容易脱HBr：p反反应的的结果是果是-H被被卤素取代，碱性条件下反素取代，碱性条件下反应加快：加快：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p酸碱催化反酸碱催化反应机理不同：机理不同：酸性下酸性下生成一生成一卤代物，机理如下：代物，机理如下：碱性下碱性下容易多容易多卤代：代：H+提高了烯醇式含量，因而反应加快提高了烯醇式含量，因而反应加快OH-使双键电子云密度大，加成速度快使双键电子云密度大，加成速度快Br和羰基的吸电子促使和羰基的吸电子促使CH进一步反应进
26、一步反应山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p卤仿反仿反应：-COCH3结构构在碱性条件下在碱性条件下卤代生成代生成-COCX3，随后，随后分解分解为羧酸酸盐和和卤仿仿（HCX3）：）：碱性下碱性下X2能生成能生成NaOX，具有氧化能力，因此相，具有氧化能力，因此相应的的醇也能醇也能发生此生此类反反应：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p卤仿反仿反应的用途：的用途：鉴别：使用：使用I2-NaOH，甲基甲基酮和和甲基醇都能甲基醇都能发生反生反应，生成黄色的碘仿沉淀：，生成黄色的碘仿沉淀：制制备羧酸：酸：难以直接制以直接制备的的羧酸可以先乙酸可以先乙酰化得到化得到酮，随后，随后卤仿反仿反应脱去甲基：
27、脱去甲基：其他卤素得不到沉淀其他卤素得不到沉淀山东科技大学化学与环境工程学院p卤仿反仿反应制制备的的应用用举例：例：由苯和直由苯和直链烷基酸合成基酸合成对正戊基苯甲酸正戊基苯甲酸二茂二茂铁甲酸的制甲酸的制备：王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、三、缩合反合反应：p缩缩合反合反应应定定义义：两分子失去一个小分子的合成反两分子失去一个小分子的合成反应应被称被称为缩为缩合反合反应应p羟醛缩羟醛缩合合自身的自身的缩缩合反合反应应：有有-H的的醛醛/酮酮在在碱作用下碱作用下可生成可生成-C-，能，能进进攻攻没有没有烯烯醇化的醇化的羰羰基碳基碳：强碱强碱碱性强易脱水碱性强易脱水山东科技大学化学与环境
28、工程学院王鹏p羟醛缩合的合的应用：用：控制反控制反应应条件，可得到条件，可得到-羟羟基基醛醛/酮酮或不或不饱饱和和醛醛/酮酮：只有一个只有一个-H时时只生成只生成-羟羟基基醛醛/酮酮：CH3CH2CH2CHO +CH2CHOCH2CH3-OHCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3无无-H，不脱水，不脱水山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p合成上的合成上的应用是生成两倍碳原子的分子：用是生成两倍碳原子的分子：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p不同不同醛酮间的的缩合反合反应交叉交叉羟醛缩合：合：含含-H的的醛酮醛酮生成生成负负离子后离子后
29、进进攻另一种攻另一种羰羰基的碳，基的碳，则则得到交叉得到交叉羟醛缩羟醛缩合合产产物，如：物，如：反反应应一般没有合成意一般没有合成意义义，除非两个，除非两个-H活性差活性差别较别较大或被大或被进进攻攻羰羰基没有基没有-H，如甲，如甲醛醛和苯甲和苯甲醛醛CH3CHO +-OH乙醛缩合产物乙醛缩合产物丙酮缩合产物丙酮缩合产物-H2O(CH3)2C=CHCHO山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p苯甲苯甲醛的反的反应Claisen-Schmidt反反应：醛与含与含-H的的醛/酮缩合生成合生成含芳含芳环的的,-不不饱和和醛/酮的反的反应，实质是特殊的交叉是特殊的交叉羟醛缩合（芳合（芳醛无无-H）例如例如
30、查尔酮的制的制备：查尔酮查尔酮山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p苯甲苯甲醛的反的反应Perkin反反应：芳芳醛与脂肪族与脂肪族酸酸酐发生的生的缩合反合反应，称，称为Perkin反反应。当酸。当酸酐包含两个包含两个-H时，通常生成，通常生成，不不饱和酸，如肉桂酸的制和酸，如肉桂酸的制备：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏四、四、Mannich反反应pMannich反反应也称也称为氨甲基化反氨甲基化反应，是，是含含-H的的化合物（化合物（醛/酮），与），与醛和氨气和氨气（或取代胺）（或取代胺）发生的生的缩合反合反应，反反应式如下：式如下：取代的氨甲基取代的氨甲基山东科技大学化学与环境工程学院王鹏
31、p该反反应的的净结果是二甲氨甲基取代了果是二甲氨甲基取代了-H，故，故又称又称为氨甲基化反氨甲基化反应，产物物为-氨基氨基酮，-氨氨基基酮是重要的有机合成中是重要的有机合成中间体。如：体。如：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.6.4 羰基的氧化还原反应羰基的氧化还原反应一、氧化反一、氧化反应p醛容易氧化，容易氧化，酮相相对稳定定醛的的羰基中有基中有氢，容易被氧化成，容易被氧化成羧酸，常用的氧化酸，常用的氧化剂有：有：Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3和和过氧酸等氧酸等酮在在强氧化氧化剂如如KMnO4、HNO3等氧化，可以断等氧化，可以断键得到得到羧酸：酸：山东科技大学化学与环境工程
32、学院王鹏p有意有意义的氧化是弱氧化的氧化是弱氧化剂的氧化，的氧化，这可以作可以作为区区别醛酮的反的反应：Tollens试剂：Ag(NH3)2OH银镜反反应，鉴别各种各种醛-羟羟基基酮酮也能也能发发生生类类似反似反应应Fehling试剂：CuSO4酒石酸酒石酸钾钠碱溶液碱溶液氧化能力弱于氧化能力弱于Tollens试剂，只能氧化，只能氧化脂肪脂肪醛-银镜银镜砖红色沉淀砖红色沉淀只有醛只有醛能够发生氧化能够发生氧化山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、二、还原反原反应p一般的一般的还原可以将原可以将羰基基变成醇：成醇：p1.催化催化还原：原：一般得到醇，但也同一般得到醇，但也同时还原原C=C等，等，
33、选择性性较差差山东科技大学化学与环境工程学院p2.金属金属氢化物化物还原：原：只只还原原羰基基为醇，不影响醇，不影响C=C等基等基团，如：，如：不不还原原C=C的原因：的原因：还原原经亲核加成核加成机理机理还原原剂常常为NaBH4和和LiAlH4，其中，其中LiAlH4活性更高活性更高王鹏山东科技大学化学与环境工程学院王鹏催化与金属催化与金属氢化物化物还原的异同：原的异同：都能都能还原原羰基成醇；基成醇；区区别在于在于选择性，金属性，金属氢化物化物选择性高：性高：LiAlH4较NaBH4还原能力原能力强，但，但选择性差，因此性差，因此NaBH4应用更广泛，而用更广泛，而LiAlH4能能同同时还
34、原原酯等其等其他他类型的型的羰基：基：山东科技大学化学与环境工程学院p3.金属金属还原：原：1.单分子分子还原成醇：原成醇：采用金属采用金属-质子性溶子性溶剂体系，也称溶解金属体系，也称溶解金属还原：原：2.双分子双分子还原成原成邻二醇：二醇：采用采用镁汞汞齐-非非质子性溶子性溶剂体系，反体系，反应后需水解：后需水解：王鹏反应的动力是二价金属离子的螯合作用山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p特殊的特殊的还原能将原能将醛/酮还原原为烃:p4.Clemmensen还原：原：采用采用Zn-Hg/浓HCl体系中回流体系中回流进行行还原，是酸性条原，是酸性条件下的件下的还原，尤其适合芳香原，尤其适合芳香
35、醛酮：该方法适于合成方法适于合成长链烷基苯：基苯：F-C烷基化会重排导致副产物烷基化会重排导致副产物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p5.Wolff-Kishiner-黄黄鸣龙还原：原：常用常用KOH-水合水合肼-二甘醇二甘醇体系，属碱性条件下的体系，属碱性条件下的还原方法，适于原方法，适于对酸性敏感基酸性敏感基团存在的情况：存在的情况：黄黄鸣龙的改的改进在于：使用廉价的水合在于：使用廉价的水合肼，降低了，降低了压力，条件力，条件较Wolff-Kishiner还原法更温和原法更温和Wolff-Kishiner还原法还原法山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p6.Cannizzaro反反应：不含
36、不含-H的的醛在碱作用下，在碱作用下，发生歧化反生歧化反应，称，称为康康尼扎尼扎罗（Cannizzaro）反）反应：两种不含两种不含-H的的醛能能发生交叉岐化得到四种生交叉岐化得到四种产物，物，无合成意无合成意义，但甲，但甲醛活性极高，可以充当活性极高，可以充当还原原剂：还原成醇还原成醇山东科技大学化学与环境工程学院王鹏,-不不饱和和醛酮指的是：指的是：p结构特点是构特点是C=C双双键与与羰基双基双键共共轭p与与1,3丁二丁二烯不同，不同，不不饱和和醛酮是是极性共极性共轭p共共轭结构使得构使得4#碳也具有正碳也具有正电性，双性，双键易加成易加成亲电加成：加成：1,4加成加成亲核加成：取决于核加
37、成：取决于亲核能力可核能力可进行行1,2或或1,4加成加成11.7,-不饱和醛酮的特性不饱和醛酮的特性4321约定编号：约定编号：-+山东科技大学化学与环境工程学院王鹏一、一、亲电加成：加成：p,-不不饱和和醛/酮进行行亲电加成加成时，1、4加成加成为主，即正主，即正电基基团加在氧上，加在氧上，负电性基性基团加在加在4位碳上：位碳上：p反反应结束后束后烯醇式恢复醇式恢复酮式式，反，反应可看作双可看作双键在在羰基的基的诱导下的下的亲电加成加成H+Cl-山东科技大学化学与环境工程学院王鹏亲核加成的机理：核加成的机理：p首先是正首先是正电性性E+对负电性氧的性氧的进攻：攻：p随后双随后双键迁移，迁移
38、，负电性性Nu-进攻攻4#碳正离子碳正离子p当当E为氢时，反，反应由由烯醇式醇式转为酮式式结束束山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、二、亲核加成：核加成：p1,2和和1,4加成都有可能，取决于加成都有可能，取决于亲核能力：核能力：强亲核核试剂（RMgX、RLi）为1,2加成加成弱弱亲核核试剂（CN-、R-NH2）为1,4加成加成山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、三、还原反原反应：p金属金属氢化物化物只只还原原羰基基：提供提供H-，强亲核，核，1,2加成：加成：p催化催化还原原优先先还原双原双键：催化催化剂结合双合双键能力能力强：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏11.8 醌醌醌(quinones)是是环共共轭二二烯二二酮：山东科技大学化学与环境工程学院本章重点本章重点醛酮的的红外吸收及核磁外吸收及核磁醛酮的的亲核加成核加成羟醛缩合反合反应与与卤仿反仿反应醛酮的的还原原王鹏山东科技大学化学与环境工程学院作业作业275页4、6（单）276页9（单），），10、11王鹏