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1、有机化学第十一章醛和酮1现在学习的是第1页，共80页第一节第一节醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名在醛和酮分子中，都含有一个在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团共同的官能团羰基羰基，故故统称为羰基化合物。统称为羰基化合物。醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于故醛基一定位于链端链端。酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于必然位于碳链中间碳链中间。2现在学习的是第2页，共80页二、同分异构现象二、同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。一、一、分类分
2、类3现在学习的是第3页，共80页三、醛酮的命名三、醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如例如：4现在学习的是第4页，共80页碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：5现在学习的是第5页，共80页第二节第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛、酮的结构一、醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。6现在学习的是第6页，共80页二、二、物理性质物理性质三、光谱性质三、光谱性质UVIR
3、羰基有共轭时吸收频率移向低波数HNMR醛基氢的=9-10，羰基-H的=2.0-2.57现在学习的是第7页，共80页第二节第二节醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述描述如下：8现在学习的是第8页，共80页一、亲核
4、加成反应一、亲核加成反应1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应反应范围范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如例如：9现在学习的是第9页，共80页2与格式试剂的加成反应与格式试剂的加成反应式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。这类加成反应还可在分子内进行。例如：例如：10现在学习的是第10页，共80页3与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应）的加成反应产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围
5、醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2反应的应用a鉴别化合物b分离和提纯醛、酮c用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。11现在学习的是第11页，共80页4与醇的加成反应与醇的加成反应12现在学习的是第12页，共80页醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。反应的应用：有机合成中用来保护羰基。例如：例如：必须要先把醛基保护起来后再氧化必须要先把醛基保护起来后再氧化13现在学习的是第13页，共80页14现在学习的是第14页，共80页5与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物
6、。醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。15现在学习的是第15页，共80页醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。16现在学习的是第16页，共80页如乙醛肟的熔点为如乙醛肟的熔点为4747，环己酮肟的熔点为，环己酮肟的熔点为9090。醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。是有实用价值的反应。17现在学习的是第17页，共80页上述反应的特点：上述反应的特点：反反应应现现象象明
7、明显显（产产物物为为固固体体，具具有有固固定定的的晶晶形形和和熔熔点点），常用来常用来分离、提纯和鉴别醛酮分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂羰基，称为羰基试剂18现在学习的是第18页，共80页 魏魏悌悌希希（Wittig）试试剂剂为为磷磷的的内内鎓鎓盐盐，又又音音译译为为叶叶立立德德（Ylide），是德国化学家魏悌希在），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。年发现的。磷磷叶叶立立德德（魏魏悌悌希希试试剂剂）通通常常由由三三苯苯基基磷磷与与1级级或或2级级卤卤代代物物反反应得磷
8、盐，再与碱作用而生成应得磷盐，再与碱作用而生成。6、与魏悌希（、与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应）试剂的加成反应19现在学习的是第19页，共80页此此反反应应即即为为魏魏悌悌希希反反应应，是是合合成成烯烯烃烃和和共共轭轭烯烯烃烃的的好好方方法法。其其反反应应特特点点是：是：1可可用用于于合合成成特特定定结结构构的的烯烯烃烃（因因卤卤代代烃烃和和醛醛酮酮的的结结构构可可以以多多种种多多样样）。22醛醛酮酮分分子子中中的的C=C、CC对对反反应应无无影影响响，分分子子中中的的COOH对对反反应应也无影响。也无影响。33魏悌希反应不魏悌希反应不发生分子重排，产率高发生分子重排，产率高。4能合成
9、指定位置能合成指定位置的双键化合物。的双键化合物。20现在学习的是第20页，共80页7、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应希夫试剂：将二氧化硫通入品红的水溶液中得到的希夫试剂：将二氧化硫通入品红的水溶液中得到的无色溶液。无色溶液。这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。而甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。而其他醛所显的颜色则会褪去。其他醛所显的颜色则会褪去。21现在学习的是第21
10、页，共80页二、还原为烃二、还原为烃 一、还原成醇一、还原成醇1 1催化氢化催化氢化 2 2用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属氢化物）还原3 3、异丙醇还原法、异丙醇还原法4 4、金属还原法金属还原法1吉吉尔尔聂聂尔尔-沃沃尔尔夫夫-黄黄鸣龙还鸣龙还原法原法2克莱门森还原克莱门森还原二、还原反应二、还原反应22现在学习的是第22页，共80页如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。1催化氢化催化氢化（产率高，（产率高，90100%）23现在学习的是第23页，共80页LiAlHLiAlH4 4是是强强还还原原剂剂，但但选选择
11、择性性差差，除除不不还还原原C=CC=C、CCCC外外，其其它它不不饱饱和和键键都都可可被被其其还还原原；不不稳稳定定，遇遇水水剧剧烈烈反反应应，通通常常只只能能在在无无水水醚醚或或THF THF 中使用中使用 。NaBHNaBH4 4还原的特点：还原的特点：11选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。团。22稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）1 1）LiAlHLiAlH4 4还原还原2 2）NaBH4NaBH4还原还原2 2、金属氢化物为还原剂还原、金属氢化物为还原剂还原24现在
12、学习的是第24页，共80页反应的专一性高，只还原羰基。反应的专一性高，只还原羰基。（麦尔外因（麦尔外因-庞道夫庞道夫MeerWein-PonndorfMeerWein-Ponndorf还原法）还原法）3 3、异丙醇还原法、异丙醇还原法25现在学习的是第25页，共80页此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于19111911、19121912年发现的，故此而年发现的，故此而得名。得名。19461946年年-黄鸣龙改进了这个方法。黄鸣龙改进了这个方法。改进：改进：a a 将无水肼改用为水合肼；碱用将无水肼改用为水合肼；碱用NaOHNaOH；用高沸点的；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一
13、起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。肼，再升温分解腙。(1)(1)吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法44.直接还原成烃直接还原成烃26现在学习的是第26页，共80页此反应可简写为此反应可简写为 Wolff-Kishner Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免了对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。使用昂贵的无水肼。吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙
14、还原法是在碱性条件下进行的，所以是在碱性条件下进行的，所以当分子中当分子中含有对碱敏感的基团含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。时，不能使用这种还原法。适用适用于于对碱稳定的化合物。对碱稳定的化合物。27现在学习的是第27页，共80页对对酸酸敏敏感感的的底底物物（醛醛酮酮）不不能能使使用用此此法法还还原原（如如醇醇羟羟基基、C=C等等），适用于适用于对酸稳定的化合物。对酸稳定的化合物。2 2克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原）还原酸性还原酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。法。
15、28现在学习的是第28页，共80页三、氧化反应三、氧化反应 醛与酮不同，有一个与醛与酮不同，有一个与C=OC=O直接相连的直接相连的H H原子，因而原子，因而醛非常容易被氧化。醛非常容易被氧化。醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnOKMnO4 4、HNOHNO3 3、K K2 2CrCr2 2O O7 7、CrOCrO3 3、H H2 2O O2 2、BrBr2 2等，且等，且脂肪醛比芳醛容易氧化。脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露然而，将醛暴露在空气中，则是在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。芳醛比脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂这是因为用化学氧化剂氧
16、化为离子型氧化反应，而用空气中的氧气氧化则是自由基氧化氧化为离子型氧化反应，而用空气中的氧气氧化则是自由基氧化反应。反应。醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂是：用的弱氧化剂是：29现在学习的是第29页，共80页(1)Tollens(1)Tollens试剂试剂Ag(NHAg(NH3 3)2 2OHOH溶液溶液 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有银镜反应之称银镜，故该反应又有银镜反应之称*(2)Fehling(2)Fehling试剂试剂CuSOCuSO4
17、 4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。FehlingFehling试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。上述两种试剂反应现象明显，故可用于上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别定性鉴别。30现在学习的是第30页，共80页但值得注意的是但值得注意的是FehlingFehling试剂与试剂与芳醛芳醛不作用。不作用。TollensTollens试剂和试剂和FehlingFehling试剂试剂对对C=CC=C、CCCC不起反应不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。因此它们又都可看作是选择性氧化剂。酮酮不为弱氧化剂所氧化，但不
18、为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断等则发生碳链断裂裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。31现在学习的是第31页，共80页这这类类反反应应称称为为“交交错错”康康尼尼查查罗罗反反应应，是是制制ArCHArCH2 2OHOH型型醇醇的的有有效效手手段。段。没有没有-H-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸
19、的反应称为康尼分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。查罗反应。交叉康尼查罗反应：交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：醛被氧化而另一种醛被还原：（3 3）康尼查罗反应）康尼查罗反应32现在学习的是第32页，共80页 醛、酮分子中由于羰基的影响，醛、酮分子中由于羰基的影响，-H-H变得活泼，具有酸性，变得活泼，具有酸性，所以带有所以带有-H-H的醛、酮具有如下的性质：的醛、酮具有如下的性质：v1、互变异构、互变异构v2 2、-H-H的卤代反应的卤代反应v
20、3 3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应v4 4、醛酮的其它缩合反应、醛酮的其它缩合反应v1）柏琴（）柏琴（PerkinPerkin）反应。）反应。v2）Mannich反应反应五、五、-H-H的反应的反应33现在学习的是第33页，共80页3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应 1 1）自身羟醛缩合反应）自身羟醛缩合反应 2 2）交叉羟醛缩合反应）交叉羟醛缩合反应3 3）酮的）酮的-H的缩合的缩合4 4）分子内缩合）分子内缩合34现在学习的是第34页，共80页在溶液中有在溶液中有-H-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 C
21、HCH2 2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。1 1、互变异构、互变异构烯醇式一般较不稳定。烯醇式一般较不稳定。35现在学习的是第35页，共80页36现在学习的是第36页，共80页2 2、-H-H的卤代反应的卤代反应1 1）、）、酸催化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）2 2）、碱催化卤代）、碱催化卤代醛、酮的醛、酮的-H-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。碱溶液中，反应能很顺利的进行。37现在学习的是第37页，共80页3 3）、）、卤仿反应卤仿反应 含有含有-甲基的醛酮
22、在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：38现在学习的是第38页，共80页碘仿为浅黄色晶体碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物化合物*因因NaOX是一种氧化剂，能将是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为甲基醇氧化为-甲基酮。甲基酮。碘仿反应碘仿反应CHClCHCl3 3（氯仿）液体、（氯仿）液体、CHBrCHBr3 3（溴仿）液体、（溴仿）液体、CHICHI3 3（碘仿）（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。黄色固体称其为碘仿反应。39现在学习的是第3
23、9页，共80页 有有-H的的醛醛在在稀稀碱碱（10%NaOH）溶溶液液中中能能和和另另一一分分子子醛醛相相互互作作用用，生生成成-羟基醛羟基醛，故称为羟醛缩合反应。，故称为羟醛缩合反应。（1 1）反应历程反应历程 （2 2）用途：用途：3 3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应:用同一种含有用同一种含有-H的醛进行羟醛缩合的醛进行羟醛缩合40现在学习的是第40页，共80页反应机理：反应机理：从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂碱催化的作用：在于使一分子醛转变为
24、一个亲核试剂(碳负离子碳负离子)。生成的生成的-羟基醛分子中的羟基醛分子中的-H因受因受OH和和CHO两个基团的影两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成,-不饱不饱和醛。和醛。41现在学习的是第41页，共80页用途：用途：可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且而且是一个碳链是一个碳链成倍增长成倍增长的反应。的反应。42现在学习的是第42页，共80页若若选选用用一一种种无无-H的的醛醛和和一一种种-H的的醛醛进进行行交交错错羟羟醛醛缩缩合合，则则有有合合成价值。成价
25、值。交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合：用两种不同的有：用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合。的醛进行羟醛缩合。43现在学习的是第43页，共80页 酮与醛的交错缩合可用于合成。酮与醛的交错缩合可用于合成。酮的酮的-H的缩合困难的缩合困难，一般较难进行。，一般较难进行。44现在学习的是第44页，共80页 分子内缩合分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的成环状的,-不饱和醛不饱和醛(酮酮)。是目前合成环状化合物的一种方是目前合成环状化合物的一种方法。法。45现在学习的是第45页，共80页 4 4、醛酮的其它缩合反应、醛酮
26、的其它缩合反应 芳醛与含芳醛与含-H-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为珀金不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)(Perkin)反应。反应。思考：试写出上述反应的反应历程。思考：试写出上述反应的反应历程。显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H-H 的脂的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C-C上带有支链上带有支链的的,-不饱和酸。不饱和酸。除个别者外，脂肪族醛通常不易发生除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perki
27、nPerkin反应。反应。1 1）PerkinPerkin反应反应46现在学习的是第46页，共80页一、简单的亲核加成反应历程（加一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程。消除历程。三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程47现在学习的是第47页，共80页实验证明：实验证明：中性中性（无碱存在时）（无碱存在时）34小时小时内只有内只有一半一半原料起反应原料起反应加加一滴一滴KOH到反应体系中，
28、到反应体系中，两分钟两分钟内反应即内反应即完成完成。加大量酸加大量酸到反应体系中去，到反应体系中去，放置几个星期也不反应放置几个星期也不反应。这这说明羰基与说明羰基与CN的反应确实是亲核加成反应的反应确实是亲核加成反应。原原因因：HCN的的电电离离度度很很小小，中中性性条条件件下下氰氰酸酸根根的的浓浓度度很很小小，故故反反应应速速度度慢。慢。加入碱加入碱OH-则中和了则中和了H+，CN的浓度增大，故反应速度加快的浓度增大，故反应速度加快 加入加入H+后抑制了后抑制了HCN的电离，的电离，CN的浓度大大减小，故反应很难进行。的浓度大大减小，故反应很难进行。亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明以丙
29、酮加以丙酮加HCN为例：为例：一、简单的亲核加成历程一、简单的亲核加成历程48现在学习的是第48页，共80页 R R、RR、NuNu-的体积增大，平衡常数减小。的体积增大，平衡常数减小。1 1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响49现在学习的是第49页，共80页 羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，空间位阻，不利于，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能，故反应活性，故反应活性相对相对。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基
30、的电子效应。对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。50现在学习的是第50页，共80页例如例如1：化合物化合物加加HCN的平衡常数的平衡常数KcC6H5CHO210m-BrC6H4CHO530m-NO2C6H4CHO1420例如例如2：化合物化合物加水时的平衡常数（加水时的平衡常数（25）KcCH3COCH31.410-3ClCH2COCH30.11F3CCOCH335当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越电负性越大，反应就越快。快。（
31、1）诱导效应）诱导效应2、电子效应、电子效应对亲核加成的影响对亲核加成的影响51现在学习的是第51页，共80页例如：例如：化合物化合物 加加HCNHCN的平衡常数的平衡常数KcKc CH CH3 3CHO 10CHO 104 4 C C6 6H H5 5CHO 210CHO 210 CH CH3 3COCHCOCH3 3 38 38 C C6 6H H5 5COCHCOCH3 3 0.77 0.77 （2 2）共轭效应）共轭效应羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。使羰基稳定化，因而亲核加成速度减
32、慢。52现在学习的是第52页，共80页3试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性愈强，反应愈快。试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如：例如：CH3CHO+H2O（较弱的亲核试剂）（较弱的亲核试剂）Kc1CH3CHO+HCN（中等强度的亲核试剂）（中等强度的亲核试剂）Kc 10453现在学习的是第53页，共80页氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但酸但这里值得注意的是：酸催化虽然有
33、利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐将与酸成盐(NH3+Y)而失去亲核性。而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的因此，必须调节反应体系的pH值，通常在值，通常在pH=45最为有利。最为有利。二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程54现在学习的是第54页，共80页1、对手性脂肪酮的加成、对手性脂肪酮的加成三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学羰基具有平面结构，羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试但向两面进攻的几率是否相等？下面我们
34、从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。剂体积大小来进行讨论。2、脂环酮的加成、脂环酮的加成3、Nu的体积对加成的影响的体积对加成的影响55现在学习的是第55页，共80页1当当R=RR=R时，加成产物为同一物。时，加成产物为同一物。2 2、当当RRRR时时，加加成成产产物物为为外外消消旋旋体体（NuNu从从羰羰基基两两面面进进攻攻的的几几率率相等）。相等）。3 3、当当羰羰基基与与手手性性碳碳原原子子相相连连时时，NuNu从从两两面面进进攻攻的的几几率率就就不不一一定定相相等等，加加成成后后引引入入第第二二个个手手性性碳碳原原子子，生生成成的的两两个个非非对对映映体体的的量量也也不不一一定定相相
35、等。等。NuNu的的进进攻攻方方向向主主要要取取决决于于-手手性性碳碳原原子子上上各各原原子子（原原子子团团）体积的相对大小。体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。即其加成方向有一定的规律。1.1.对手性脂肪酮的加成对手性脂肪酮的加成56现在学习的是第56页，共80页75%25%加成方向遵守克拉姆（加成方向遵守克拉姆（Cram）规则）规则Cram规则规则设设-手性碳原子上所连的三个基团分别用手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则代表其大、中、小，则加成时加成时Nu主要从主要从最小基团最小基团S一侧一侧进攻进攻最为有利，生成的产物为主要产物。最为有利，生成的产物为主要
36、产物。57现在学习的是第57页，共80页2 2脂环酮的加成脂环酮的加成 脂脂环环酮酮的的羰羰基基嵌嵌在在环环内内，环环上上所所连连基基团团空空间间位位阻阻的的大大小小，明显的影响着明显的影响着NuNu的进攻方向。的进攻方向。58现在学习的是第58页，共80页 对对于于同同一一反反应应物物，所所用用NuNu体体积积的的大大小小，也也影影响响其其进进攻攻方方向。向。3 3NuNu的体积对加成的影响的体积对加成的影响59现在学习的是第59页，共80页第五节第五节醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法1醇的氧化或脱氢（1）氧化将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。（2）脱氢2.烃的氧化（主
37、要用于制备芳香醛、酮）。二、羧酸及其衍生物还原法二、羧酸及其衍生物还原法1还原成醛最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法。2还原成酮60现在学习的是第60页，共80页三、偕二卤代物水解法三、偕二卤代物水解法四、付四、付-克酰化法克酰化法61现在学习的是第61页，共80页五、芳环甲酰化法五、芳环甲酰化法1加特曼加特曼-科克科克（Gattermann-koch）反应）反应此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。2维路斯梅尔维路斯梅尔（Vilsmeier）反应）反应酚
38、类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。62现在学习的是第62页，共80页第六节第六节重要的醛酮重要的醛酮3.安息香缩合安息香缩合CN-催化催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)63现在学习的是第63页，共80页机制机制64现在学习的是第64页，共80页 不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物是是指指分分子子中中既既含含有有羰羰基基，又又含含有有不不饱饱和和烃烃基基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。一、一、烯酮（烯酮（RCH=C=O）二、二、,-,-不饱和醛酮
39、（不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）三、孤立不饱和醛酮三、孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO）n1n1孤孤立立不不饱饱和和醛醛酮酮兼兼有有烯烯和和羰羰基基的的性性质质，,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮、烯烯酮酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。第七节第七节 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物65现在学习的是第65页，共80页一、一、烯酮（烯酮（RCH=C=O）66现在学习的是第66页，共80页67现在学习的是第67页，共80页68现在学习的是第68页，共80页69现在学习的是第69页，共80页 ,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮的的结
40、结构构特特点点是是碳碳碳碳双双键键与与羰羰基基共共轭轭，故故,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮兼兼有有烯烯烃烃、醛醛、酮酮和和共共轭轭二二烯烯烃烃的的性性质质，若若与与亲亲电电试试剂剂加加成成，则则应应加加到到碳碳碳碳双双键键上上，若若与与亲亲核核试试剂剂加加成成则则应应加加到到羰羰基基上上，但其特性反应是共轭加成。但其特性反应是共轭加成。二、二、,-,-不饱和醛酮不饱和醛酮1 1 亲核加成亲核加成70现在学习的是第70页，共80页反应为反应为1 1，2-2-加成还是加成还是1 1，4-4-加成决定于三个方面：加成决定于三个方面：（1 1）亲核试剂的强弱亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行弱的亲核试
41、剂主要进行1 1，4-4-加成，强的主要进行加成，强的主要进行1 1，2-2-加成。加成。（2 2）反应温度反应温度 低温进行低温进行1 1，2-2-加成，高温进行加成，高温进行1 1，4 4加成。加成。（3 3）立体效应立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于较大时，有利于1 1，4 4加成加成 共轭加成（共轭加成（1 1，2-2-加成或加成或1 1，4-4-加成）加成）71现在学习的是第71页，共80页72现在学习的是第72页，共80页2.2.亲电加成亲电加成73现在学习的是第73页，共80页 ,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮、羧羧酸酸、酯酯、硝硝基基化化合
42、合物物等等与与有有活活泼泼亚亚甲甲基基化化合合物物的的共共轭轭加加成成反反应应称称为为麦麦克克尔尔（MichaelMichael）反反应应，其其通通式是：式是：麦克尔（麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。）反应在有机合成上有其应用价值。3.3.麦克尔（麦克尔（Michael）反应）反应 74现在学习的是第74页，共80页Robinson(Robinson(鲁宾逊鲁宾逊)增环反应增环反应75现在学习的是第75页，共80页化学性质一览表化学性质一览表76现在学习的是第76页，共80页77现在学习的是第77页，共80页78现在学习的是第78页，共80页79现在学习的是第79页，共80页80现在学习的是第80页，共80页