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1、第第 十十 一一 章章 醛醛 和和 酮酮 第一节第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名 CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮 一、分类一、分类二、同分异构现象二、同分异构现象 1. 碳链异构碳链异构 2. 位置异构位置异构三、命名三、命名 1. 选择主链和编号选择主链和编号 2. 脂环酮的命名脂环酮的命名 3. 芳香醛、酮的命名芳香醛、酮的命名 4. 羰基
2、相连的碳原子的编号羰基相连的碳原子的编号CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO环己烯酮环己基 丙酮苯基 乙酮萘 丁酮111112 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如始编号。例如： C C C C COHCH3CH=CHCH2CHO丁烯醛碳原子的位
3、置也可用希腊字母表示。碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：例如：第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛和酮的结构一、醛和酮的结构 羰基碳原子为羰基碳原子为SP2杂化杂化 1. 甲醛是平面结构甲醛是平面结构 2. 羰基的偶极矩比醚中的羰基的偶极矩比醚中的C-O大大 COCOHCHO121.8116.5。sp2杂化键键近平面三角形结构 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分
4、正电荷。碳原子上带部分正电荷。CO电负性 C 醛、酮醛、酮 醚醚 3. 溶解度：溶解度：甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。 其它醛酮随分子量其它醛酮随分子量 ，在水里的溶解度在水里的溶解度 。 大多数醛酮微溶或不溶于水大多数醛酮微溶或不溶于水。三、光谱性质三、光谱性质1. IR： (1) C=O 伸缩振动吸收峰（伸缩振动吸收峰（强吸收强吸收） 脂肪醛：脂肪醛：17201740 cm-1 ； 芳香醛：芳香醛：16951715 cm-1 脂肪酮：脂肪酮：17051725 cm-1 ； 芳香酮：芳香酮：16801700 cm-1 (2) 醛基（醛基（-CHO）上的）上的C-H伸
5、缩振动的吸收峰：伸缩振动的吸收峰： 26652880 cm-1有几条吸收带。有几条吸收带。 （利用该吸收带可区分醛酮利用该吸收带可区分醛酮）2. H1NMR： (1) 与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移：与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移：=2.02.5ppm (2) 醛基上的质子的化学位移：醛基上的质子的化学位移：=910ppm 第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：CCROHH( )酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）H的反应羟醛缩合反应卤代反应 醛酮中的羰基由于醛酮
6、中的羰基由于键的极化，使得氧原子上键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳碳原子上的氢原子（原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列）较活泼，能发生一系列反应。反应。
7、 亲核加成反应和亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主的反应是醛、酮的两类主要化学性质。要化学性质。 1. 与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应 醛和脂肪甲基酮和含醛和脂肪甲基酮和含8个碳的环酮都可发生此反应，个碳的环酮都可发生此反应，ArCOR反应反应产率极低，产率极低，ArCOAr难反应。难反应。COCOH+ HCNCN羟基睛注意：注意：（1）醛、脂肪族甲基酮、）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应；以下环酮可反应；（2）碱催化下反应快，）碱催化下反应快，NaCN水解呈弱碱性；水解呈弱碱性；（3）用途：羟基腈是重要的有机合成中间体。）用途：羟基腈是重要的有机合成中间体。一、亲核加成反应一
8、、亲核加成反应（一）与含碳亲核试剂的加成（一）与含碳亲核试剂的加成 -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，化合物，例如：例如：CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3HCCHNaNH2HCCNaHCCH2NaNH2NaCCNaHCHO(CH3)2COHCCCH2OHHCCCCH3CH3OHHCHO(CH3)2COHOH2CCCCH2OHCCCCH3CH3OHCCH3H3COH丙丙炔炔醇醇2 2- -甲甲基基- -3 3- -丁丁
9、炔炔- -2 2- -醇醇丁丁炔炔- -1 1, ,4 4- -二二醇醇2 2, ,5 5- -二二甲甲基基- -3 3- -己己炔炔- -2 2, ,5 5- -二二醇醇2、与金属炔化物反应、与金属炔化物反应O+NaCCH+-ONaCHC炔醇的应用炔醇的应用思考题：思考题：3. 与格氏试剂的加成反应与格氏试剂的加成反应（1）格氏试剂的亲核能力很强，它与绝大多数醛酮的加成）格氏试剂的亲核能力很强，它与绝大多数醛酮的加成都是不可逆的。都是不可逆的。（2）用于制备不同类型的醇。）用于制备不同类型的醇。CO+ R MgX COMgXRH2ORC OH + HOMgX无水乙醚ClBr(1) Mg/Et
10、2O(2) CH3CHO(3)H3OClCHCH3OH例：例：BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%这类加成反应还可在分子内进行。这类加成反应还可在分子内进行。例如；例如；1. 与水的加成反应与水的加成反应羰基与水加成形成偕二醇羰基与水加成形成偕二醇（二）与含氧亲核试剂的加成（二）与含氧亲核试剂的加成CO+ H2OCOHOH偕偕二二醇醇COHH+ H2OCOHHHOH100%COH3CH + H2OCOHH3CHOHCOH3CCH3+ H2OCOHH3CH3COH58%0%COCl3CH+ H2OCOHCl3CHOHCOCH+ H2OORCOHCOHORH吸
11、电子基团有利于水合物的生成吸电子基团有利于水合物的生成2. 与醇的加成反应与醇的加成反应 先加成，后取代先加成，后取代RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl无水干+ H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（ ）（ ）HCl干环状半缩醛 稳定（ ）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见反应机理反应机理酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR缩醛和缩酮的稳定性缩醛和缩酮
12、的稳定性 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用用12二醇或二醇或13-二醇则易生成缩酮。二醇则易生成缩酮。RCRO +HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2O如果没有保护，醛基也会被氧化！如果没有保护，醛基也会被氧化！CH2CHCHOCH2CHCHOOHOHC2H5OH干 HClCH2CHCHOC2H5OC2H5冷 KMnO4CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH3O+保护羰基保护羰基 有机合成中用来保护羰基。有机合成中用来保护羰基。与氨及其衍生物与氨及其衍生物NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-
13、NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4（三）与含氮亲核试剂的加成（三）与含氮亲核试剂的加成甲醛甲醛 + + 氨氨 环六甲基四胺环六甲基四胺1、与氨及胺的加成反应、与氨及胺的加成反应 （1）与氨的加成）与氨的加成H2CO+ NH33 CH2NH2OH3 H2OHNNHNH3 HCHONNNCH2OHCH2OHCH2OHNH3- 3 H2ONNNNCHOH3C+ NH3COHH3CHNHHCH3CHNHH2O +亚胺亚胺醛醛 + + 氨氨 亚胺亚胺 醛、酮醛、酮 + 伯胺伯胺 亚胺（西佛碱）亚胺（西佛碱） 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不醛、酮与氨或伯胺反应
14、生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。与伯胺作用的反应机理：与伯胺作用的反应机理：加成加成消去消去（2）与伯胺的加成）与伯胺的加成CHCHC6H5C6H5CHOC6H5+ NH2C6H5HN苯基苯甲亚胺8 85 5% %COHC6H5HNHC6H5 醛、酮与有醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。在有机合成上是个重要的中间体。RCORCH2+ NHR
15、2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺烯胺是有机合成重要的中间体。烯胺是有机合成重要的中间体。（3）与仲胺的加成）与仲胺的加成（4）与叔胺不反应）与叔胺不反应NH2BCNBNH2OH （羟 氨）NH2NH2（肼 ）NH2NHC6H5（苯 肼 ）NH2NHCONH2（氨基脲）CNOH（肟）CNNH2（腙）CNNHC6H5（苯 腙）CNNHCONH2（缩 氨 脲）反应本质：先加成，后脱水。反应本质：先加成，后脱水。应用：鉴别醛、酮，分离提纯醛、酮。应用：鉴别醛、酮，分离提纯醛、酮。CO+NH2BCNOH HBCNB2、与氨的衍生物加成、与氨的衍生物加成C O + H2NOHCNOH
16、OHHCNOH肟肟+ H2NOHCH3CHOCHNOHH3CO + H2NOHHCNOH乙乙醛醛肟肟环环己己酮酮肟肟H2O (1) 与羟胺的作用与羟胺的作用 醛、酮醛、酮 + 羟胺羟胺 肟肟 反应机理：反应机理：加成加成消去消去 第一步：加成第一步：加成 第二步：消去（脱水）第二步：消去（脱水） C O + H2NNHCNNHH2OC6H5C6H5C O + H2NNH2CNNH2H2OC O + H2NNHCNNHH2OCNH2OCNH2O腙腙苯苯腙腙缩缩氨氨尿尿肼肼苯苯肼肼氨氨基基脲脲(2) 与肼、苯肼和氨基脲作用与肼、苯肼和氨基脲作用 醛、酮醛、酮 + 苯肼苯肼 苯腙苯腙 醛、酮醛、酮
17、+ 氨基脲氨基脲 缩氨脲缩氨脲 反应机理：反应机理：加成加成消去过程消去过程(3) 绝大多数肟、苯腙和缩氨脲是白色结晶，常用绝大多数肟、苯腙和缩氨脲是白色结晶，常用来鉴别醛、酮。来鉴别醛、酮。 分子量高的醛酮：分子量高的醛酮： 用肟用肟 一般分子量的醛酮：一般分子量的醛酮： 用苯腙用苯腙 低分子量水溶性的醛酮：用缩氨脲或低分子量水溶性的醛酮：用缩氨脲或 2,4 二硝基苯腙二硝基苯腙 (4) 小结：小结：醛、酮与氨衍生物的反应机理：醛、酮与氨衍生物的反应机理： 加成加成消去消去1. 与亚硫酸氢钠的加成反应与亚硫酸氢钠的加成反应CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐
18、 白（ ） (1) 生成物不溶于饱和亚硫酸钠，有白色沉淀。生成物不溶于饱和亚硫酸钠，有白色沉淀。 （用于鉴定）（用于鉴定） (2) 醛和脂肪甲基酮和含醛和脂肪甲基酮和含8个碳的环酮都可发生此反应。个碳的环酮都可发生此反应。 (3) 是可逆反应，与酸或碱共热，可得到原来的醛、酮，是可逆反应，与酸或碱共热，可得到原来的醛、酮，可用于提纯醛、酮。可用于提纯醛、酮。 (4) 历程历程（四）与含硫亲核试剂的加成（四）与含硫亲核试剂的加成反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶
19、液中不溶，析出白色结晶。钠溶液中不溶，析出白色结晶。（1）醛、脂肪族甲基酮、）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。以下环酮可反应。COCH3CH3COCH3CH3CH2COCH3CH2CH3CH2CCH3OO速率常数：速率常数：56.2 36.4 2 1 32 由于由于NaHSO3体积较大，所以要求体积较大，所以要求C=O的位阻小的位阻小（2）用途之一：制备）用途之一：制备-羟基腈羟基腈 优点：避免使优点：避免使用用HCN！PhHCOCSO3NaPhHOHNaHSO3CCNPhHOHH2O NaCN H2OHCl回 流CCOOHPhHOH（3）分离、提纯、鉴别醛和某些酮）分离、提纯、鉴别醛和
20、某些酮稀 Na2CO3稀 HClCSO3NaRHOHRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2OOO（ b.p 101 ）（ b.p 102 ）NaHSO3（ +）（ - ）白分离O稀 HClOWittig试剂试剂 + 醛、酮醛、酮 烯烃烯烃 合成烯烃的很重要的方法。合成烯烃的很重要的方法。魏悌希魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或级或2级卤级卤
21、代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。Ph3PCPh3PC+-磷叶立德：磷叶立德：（五）（五） 与磷叶立德的加成反应与磷叶立德的加成反应（1）磷叶立德的制备）磷叶立德的制备Ph3P+XCHRRPh3PCHRRX-+B-Ph3PCRR+-碱碱B的选择：的选择： 当当R或或R为电负性大的基团，可稳定负离子，为电负性大的基团，可稳定负离子，B为弱为弱碱：碱：Na2CO3NH3NaOHNaOR 当当R或或R为为H时，时，B为强碱：为强碱：C6H5Li, n-C4H9Li（2）Wittig反应反应Ph3PCRR+-CO+Ph3PCRR+CO-Ph3PCRRCOPh3PO+C
22、CRR 特点：特点：不发生重排，产率高；不发生重排，产率高；能在指定位置生成双键如环外双键；能在指定位置生成双键如环外双键；醛、酮分子中有双键或三键均无影响；醛、酮分子中有双键或三键均无影响；原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性 。COHPh3PCHPhPhCHCHPhOPh3PCH2CH2OHPh3PCHPhHPh思考题思考题： （1）由苯及由苯及C3原料合成：原料合成：CCHCOCH3CH3（2）合成：）合成：维蒂希维蒂希-霍纳霍纳(Wittig-Horner)反应反应 反应产物以反应产物以E构型为主构型为主 （六）（六）
23、 与希夫试剂的反应与希夫试剂的反应 酮酮 不起作用不起作用Schiff试剂试剂 + 甲醛甲醛 + H2SO4 不褪色不褪色 醛醛 显色显色 其它醛其它醛+ H2SO4褪色褪色 二、还原反应二、还原反应1. 醛、酮醛、酮 醇醇 (1) 催化氢化（产率高，催化氢化（产率高，90100%）RCHO(R)+ H2Ni热，加压RCHHOH(R)CH3CHCHCH2CHO + H2Ni250,加加压压CH3CHCCH2CH2OH双双键键和和羰羰基基一一起起被被还还原原2、 金属氢化物还原金属氢化物还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（ ） L
24、iAlH4还原的特点：还原的特点：1 优点：优点：LiAlH4还原性强还原性强2 缺点：缺点： 选择性差，除不还原选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和外，其它不饱和键都可被其还原；键都可被其还原； 不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用中使用 。 （1）LiAlH4还原还原CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（ ）NaBH4NaBH4还原的特点：还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。它基团。2 稳定（不受水、醇的
25、影响，可在水或醇中使用）。稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。（2）NaBH4还原还原（3）麦尔外因）麦尔外因-庞道夫庞道夫-维尔莱还原法（维尔莱还原法（MeerWein-Ponndorf-Verley ） RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+异丙醇铝异丙醇铝 异丙醇还原法异丙醇还原法2. 醛、酮醛、酮 烃烃 RCHO(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80% 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入
26、直链烃此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。基的方法。 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。等）。(1) Clemmensen法法（克莱门森还原法）（克莱门森还原法）(2) WolffKishner黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法（吉尔聂耳（吉尔聂耳沃尔夫沃尔夫黄鸣龙还原法）黄鸣龙还原法）（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应是吉尔聂吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。年发现的，故此而得名。CONH2-NH2CN-NH2K
27、OHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脱水200加压或回流50100h无水1946年年-黄鸣龙改进了这个方法。黄鸣龙改进了这个方法。改进：改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。肼，再升温分解腙。 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行。还原法需在高温、高压下进行。RC=O(R)HNH2NH2.H2O - KOH三甘醇 ,195 RCH2(R)H+N2 但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当
28、分子中但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。1946年年-黄鸣龙改进了这个方法。黄鸣龙改进了这个方法。 改进：改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。和过量的肼，再升温分解腙。 使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。三三 、氧化反应、氧化反应RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2
29、OH-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O土伦试剂银镜 土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可。故可用来区别醛和酮。用来区别醛和酮。2. Fehling试剂试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。的混合液。RCOONa + Cu2ORCHO + 2 Cu2+ +NaOH + H2O砖红色1. Tollen试剂与醛作用试剂与醛作用RCHOK2Cr2O7/H+RCOOH 3. KCr2O7/H2SO4 或或KMnO4/H2SO4与醛作用与醛作用 羧酸羧酸 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）
30、氧化酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。CHOKMnO4/HCOOHOHNO3COOHCOOH4. HNO3氧化氧化RCOR + RCOO OHR C O RORCOOH+5. 拜尔拜尔维利格反应（维利格反应（Baeyer-williger） 酮酮 + RCOOOH(过氧化物过氧化物) 酯酯COCH3C6H5CO3HOCOCH3 用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。用过氧酸是酮氧化，不影响其
31、碳干，有合成价值。这个反应称为这个反应称为拜尔拜尔-维利格维利格（Baeyer-Villiger）反应。）反应。反应机理反应机理H+OR-C-ROHR-C-R+OHR-C-R+RCOO-HO-H+R-C-ROHO-OCROO-O键断裂键断裂-R”COO- , -H+R重排重排OR-C-ORR3C- R2CH- ,RCH2- CH3-CH2四、歧化反应四、歧化反应(Cannizzaro,S. 1853年发现年发现)1、康尔查罗反应、康尔查罗反应2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+2、交错康尔查罗反应、
32、交错康尔查罗反应 甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 五、五、-H的酸性的酸性C=O的的-I效应效应-H的的 - 效应效应共轭碱的稳定性共轭碱的稳定性B+CHCOHB+CCO-CCO-醛、酮分子中由于羰基的影响，醛、酮分子中由于羰基的影响，-H-H变得活泼，具有酸性变得活泼，具有酸性. . 1. 互变异构互变异构 在溶液中有在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。在的。 CH2COHCHCO酮式烯醇式简单脂肪醛在平衡体
33、系中的烯醇式含量极少。简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.58099 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。烯醇式含量会增多。（1）酸催化卤代，生成一卤代物。）酸催化卤代，生成一卤代物。CH3COCH3+Br2CH3C
34、OOH20CH3COCH2Br+HBr反应易停留在一取代上反应易停留在一取代上。2. 卤代反应卤代反应 醛、酮的醛、酮的-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。碱溶液中，反应能很顺利的进行。机理：机理：CH3CCH3O+HB快 CH3CCH3O+HB+CH3CCH2OH+H+B慢CH3CCH2OH+HB-CH3CCH2OH+X2快 CH3CCH2XO+X-H+CH3CCH2XOH+B-快 CH3CCH2XO+HB（2）碱催化下发生多卤代）碱催化下发生多卤代CH3CCH2OH+OH-慢CH3COCH2-CH3CCH2O-快 Br
35、2CH3COCH2Br 一取代后，由于一取代后，由于X和和C=O的的-I效应使第二个效应使第二个-H更活更活泼，可继续被取代至所有泼，可继续被取代至所有-H被取代。被取代。 R C CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿（3） 卤仿反应卤仿反应 含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。CH3CCH3O+I2NaOHCH3CCH2IOI2NaOHCH3CCH I2OCH3COOH-C I3碘仿碘仿CH3COOH+CH I3（黄色 ）思考：思考：CH3CH2COCH2CH3可
36、否生成可否生成CHI3？I2NaOH 若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3 （氯仿）（氯仿） 液体液体 若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3 （溴仿）（溴仿） 液体液体 若若X2用用I2则得到则得到CHI3 （碘仿）（碘仿） 黄色固体黄色固体 称其为碘仿反应。称其为碘仿反应。CH3COHCH3CH2ROHCH3COR可发生卤仿反应的有机物：可发生卤仿反应的有机物：卤仿反应的用途卤仿反应的用途 鉴定鉴定CH3CO和 CH3CHOH结构结构（只有（只有CHI3可鉴别，其他卤仿均为无色）可鉴别，其他卤仿均为无色） 制备少一个碳的羧酸制备少一个碳的羧酸思考：思考： 下列化合物中哪些可发生碘仿反
37、应？下列化合物中哪些可发生碘仿反应？CH3CHOCH3CH2CHOCH3CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3COOCH3CH3COC(CH3)3OHOHCOCH3CHCH3OH3. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH无不脱水 (1) 反应历程反应历程 (2) -羟基醛加热时易脱水成羟基醛加
38、热时易脱水成,-不饱和醛不饱和醛CH3CH2CHO+CH3CHO稀 OH-？CH3CHCHCHOCH3CH2CHCCHOCH3CH3CHCCHOCH3CH3CH2CHCHCHO多缩合产物，无合成意义。多缩合产物，无合成意义。 (3) 酮的缩合酮的缩合 (4) 交错羟醛缩合交错羟醛缩合 C6H5CHO + CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%(5) 羟醛缩合在有机合成上的应用羟醛缩合在有机合成上的应用(5) 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合制备环状化合物制备环状化合物OO稀 OH-CH3CCH3O思考题：思考题：合成合成
39、4. 其他缩合反应其他缩合反应（1） Perkin反应：反应：CHORCH2COOCRCH2ORCH2COOKCHCCOOHR+（2） 安息香缩合：安息香缩合：CO+CH2ZZ碱CCZZCH3NO2CH3COCH2COOC2H5一分子提供一分子提供C=O，另一分子提供活泼，另一分子提供活泼-H（3）克诺文盖尔（）克诺文盖尔（Knoevenagel）反应）反应第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程 1. 反应历程反应历程 C O+ NuCOCOHNuNuH慢快平三角形面反应物四面体中间体四面体产物2. 影响反应历程的因素影响反应历程的因
40、素 (1) (1) 空间因素对反应历程的影响空间因素对反应历程的影响RC ORCONu+ CNRR(2) (2) 电负性因素对反应历程的影响电负性因素对反应历程的影响 诱导效应诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。反应就越快。R、R 的吸电子性增加，的吸电子性增加，k 醛、酮：醛、酮：HCHO CH3CHO CH3CH2CHO F3CCHO 2280 1.06 0.85 2.9 104 共轭效应共轭效应 羰基上连有与其形成共
41、轭体系的基团时，由于共轭作用羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 (3) (3) 试剂的亲核性对反应历程的影响试剂的亲核性对反应历程的影响 NuNu的亲核性的亲核性 k CO+H+快COH+H2NB 慢COHNH2B+快COH2NHB+快，-H2OCN+HB快，-H+CNBB: H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等等二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为: : 加成加成消除消除 历程。历程。三、羰基加成反
42、应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学 1. 对手性脂肪酮的加成对手性脂肪酮的加成CORR+ NuCORRNuCNuRRO 当当R=R时，加成产物为同一物。时，加成产物为同一物。 当当RR时，加成产物为外消旋体（时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻从羰基两面进攻的几率相等）。的几率相等）。 当羰基与手性碳原子相连时，当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向主要取决于的进攻方向主要取决于-手性碳原子
43、上各原手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。定的规律。 加成方向遵守克拉姆（加成方向遵守克拉姆（Cram）规则）规则 CCOHLSM+HNuCCHLSMNuOHCCNuLSMHOH优势构象（优势构象（L与与C=O反式共平面）反式共平面）与与S同侧，同侧，后方进攻后方进攻（主）（主）与与S反侧，反侧，前方进攻前方进攻（次）（次）Cram规则规则: 设设-手性碳原子上所连的三个基团分别用手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代代表其大、中、小，则加成时表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团主要从最小基团S一侧进攻一
44、侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。最为有利，生成的产物为主要产物。用纽曼式表示：用纽曼式表示：LMSRO+HNuLMSNuROH+LMSRNuOHC6H11HCH3CH3OC6H11HCH3CH3HOH+C6H11HCH3HCH3OHLiAlH4H3O+72%28%主主次次 2. 反应物为脂环酮的加成反应物为脂环酮的加成HH3CO +H AlH3abHH3COHHH3COHHHab空间位阻大空间位阻小反 甲基环戊醇顺 甲基环戊醇3340%60% 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着小，明显的影响着Nu的进攻方向。的进攻
45、方向。3Nu的体积对加成的影响的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响体积的大小，也影响其进攻方向。其进攻方向。例如：例如：COCOHCOHHH+LiAlH4LiBH(S-Bu)390%10%12%88%第五节第五节 醛、酮的制法醛、酮的制法一、芳烃的氧化一、芳烃的氧化二、醇的氧化二、醇的氧化三、傅三、傅克反应克反应ArH + RCOClArCOR催化剂二、羧酸及衍生物还原二、羧酸及衍生物还原 1. 还原成醛还原成醛2. 还原成酮还原成酮三、傅三、傅-克（克（Friedel-Crafts）酰基化法）酰基化法+CROClAlCl3CRO注意：苯环上有间位
46、基、氨基时不反应注意：苯环上有间位基、氨基时不反应。CH2(CH2)14CO70%ZnOOH- HgHCl 思考：为什么要还原后再关环？思考：为什么要还原后再关环？OOOAlCl3OHOO+H2SO4或聚 磷 酸- H2OO傅傅-克酰基化法制备酮示例克酰基化法制备酮示例四、芳环甲酰化四、芳环甲酰化1. 加特曼加特曼-科克（科克（ Gattermann-Koch ）反应）反应+CO+HClAlCl3Cu2Cl2CHOCO+HClCHClOAlCl3ArHArCHO 注意：酚类及带有吸电子基的芳环不反应。注意：酚类及带有吸电子基的芳环不反应。2. 瑞默瑞默-蒂曼（蒂曼（ Reimer-Tieman
47、n ）反应）反应OH+CHCl3+NaOH70H+OHCHO（主 ）3. 维勒斯梅尔（维勒斯梅尔（ Vilsmeier-Haack ）反应）反应 酚类和芳胺类在酚类和芳胺类在POCl3存在下与存在下与N,N-二取代甲酰胺二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。反应，可在其对位引入一个醛基。五、偕二卤代物水解五、偕二卤代物水解FeH2OCHOCXR(H)RXCRROH 或 OH+-H2O（H）例如：例如：四、羧酸及其衍生物还原法四、羧酸及其衍生物还原法 1还原成醛还原成醛 最有价值的还原方法是最有价值的还原方法是罗森曼得罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法。，）还原法。 2还原成酮
48、还原成酮 RCOCl + H2Pd BaSO4RCHO + HCl产率高，有合成价值五、偕二卤代物水解法五、偕二卤代物水解法RCRXX(H)H2ORCR(H)O酸或碱六、芳环甲酰化六、芳环甲酰化1加特曼加特曼-科克科克（Gattermann-koch）反应）反应 此法是用此法是用CO和干和干HCl为原料，在无水为原料，在无水AlCl3催化下，催化下，在芳环上引入醛基的方法。在芳环上引入醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。间位基的芳环不适用。CHO+ CO + HClAlCl3七、炔烃加水七、炔烃加水2维路
49、斯梅尔维路斯梅尔（Vilsmeier）反应）反应 酚类和芳胺类在酚类和芳胺类在POCl3存在下与存在下与N,N-二取代甲酰胺二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。反应，可在其对位引入一个醛基。OH+ (CH3)2-N-C-HOPOCl3HOCHO + (CH3)2NH65%第六节第六节 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。类。（1）烯酮（）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（不饱和醛
50、酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不饱和醛酮、不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。一、乙烯酮一、乙烯酮 1. 制备制备CH3COOHCH3=C=OH2O+700AlPO4CH3COCH3CH3=C=OCH4+700850钢管3COCH3=C=OCO2+200300ZnO+ H2加压2. 化学性质化学性质CH3COClCH3COORCH3CONH2CH3COOHCH3COOCOC