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1、第十一章第十一章 醛和酮醛和酮 学习要求学习要求了解醛和酮的分类、同分异构及命名；了解醛和酮的分类、同分异构及命名；掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；理解醛酮的亲核加成反应历程；理解醛酮的亲核加成反应历程；掌握醛酮的制法；掌握醛酮的制法；了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。第十一章第十一章 醛和酮醛和酮第一节醛、酮的分类、同分异构和命名第一节醛、酮的分类、同分异构和命名第二节醛酮的结构、物理性质第二节醛酮的结构、物理性质第三节醛、酮的化学
2、性质第三节醛、酮的化学性质一、一、亲核加成反应亲核加成反应、与氢氰酸的加成反应、与氢氰酸的加成反应、与格氏试剂的加成反应、与格氏试剂的加成反应、与与亚硫酸氢钠的加成反应、与与亚硫酸氢钠的加成反应、与醇的加成反应与醇的加成反应、与氨及其衍生物的加成反应、与氨及其衍生物的加成反应、与磷叶立德的加成反应、与磷叶立德的加成反应、与希夫试剂的反应、与希夫试剂的反应二、二、还原反应还原反应 催化加氢；用金属氢化物加氢；催化加氢；用金属氢化物加氢；麦尔外因麦尔外因庞道夫庞道夫维尔莱还原法；直接还原成烃维尔莱还原法；直接还原成烃三、氧化反应三、氧化反应四、四、岐化反应岐化反应（无（无醛的性质）醛的性质）五、五
3、、的酸性（有的酸性（有醛酮的性质）醛酮的性质）、互变异构、互变异构、卤代反应、卤代反应、羟醛缩合反应羟醛缩合反应、醛、酮的其他缩合反应、醛、酮的其他缩合反应第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学第五节醛、酮的制法第五节醛、酮的制法第六节重要的醛酮第六节重要的醛酮 第七节不饱和第七节不饱和羰基化合物羰基化合物习题习题习题:1、3、4、7、8、11、12、14、15（1、2、3、4、5）、）、17、18、19醛、酮和醌的通式醛、酮和醌的通
4、式醛、酮官能团醛、酮官能团羰基羰基醌醌 一类特殊的环状不饱和二酮。一类特殊的环状不饱和二酮。OOOO第一节醛酮的分类、同分异构和命名第一节醛酮的分类、同分异构和命名二、同分异构现象二、同分异构现象一、分类一、分类、羰基数目分、羰基数目分一元酮中有单酮一元酮中有单酮:混酮混酮:三三、命命 名名 、一般用系统命名法、一般用系统命名法（）选主链（）选主链某醛、酮某醛、酮（）编号（）编号，（或（或，）（）写出取代基的位次和名称，再注明羰基位次写出取代基的位次和名称，再注明羰基位次 注意编号注意编号1、2、3 与与，的区别的区别 3-甲基甲基-2-乙基戊醛乙基戊醛 2-丁酮丁酮 丙酮丙酮或或-甲基甲基-
5、乙基戊醛乙基戊醛4-戊烯戊烯-2-酮酮2，4-己二酮己二酮 2-甲基甲基-3-戊酮戊酮 1-苯基苯基-1-乙酮乙酮 苯乙酮苯乙酮1-环己基环己基-1-丙酮丙酮巴豆醛巴豆醛 肉桂醛肉桂醛 环庚酮（软木酮）环庚酮（软木酮）常有俗名：常有俗名：、酮的另一种命名、酮的另一种命名某基某基（甲）酮某基某基（甲）酮甲基乙基（甲）酮甲基乙基（甲）酮 =丁酮丁酮P312 问题问题11-1；11-2课堂练习课堂练习 醛酮英文名称：醛酮英文名称：将相应烃名称的字尾将相应烃名称的字尾 e 去掉，醛换成去掉，醛换成 -al 作字尾；作字尾；酮换成酮换成 -one 作字尾；作字尾；2-phenylpropanal 3-m
6、ethyl-6-heptynal 2-苯基丙苯基丙醛醛 3-甲基甲基-6-庚炔庚炔醛醛 butanone 丁丁酮酮 Acetaldehyde乙醛乙醛 Acetone丙酮丙酮问题问题11-1：（：（1）间羟基苯甲醛）间羟基苯甲醛 （2）1,2-萘二甲醛萘二甲醛 （3）对醛基苯乙酸）对醛基苯乙酸问题问题11-2：（1)1)-萘萘基苯基（甲）基苯基（甲）酮酮 或或 1-萘萘基基-1-丁丁酮酮 (2)(2)苄苄基甲基（甲）基甲基（甲）酮酮 或或 1-苄苄基基-1-乙乙酮酮 第二节醛、酮的结构、物理性质、光谱性质第二节醛、酮的结构、物理性质、光谱性质羰基碳属于羰基碳属于SP2氧原子中两对孤电子对：氧原子
7、中两对孤电子对：一一 醛、酮的结构（羰基结构）醛、酮的结构（羰基结构）羰基是一个极性基团，羰基化合物是极性分子，有一羰基是一个极性基团，羰基化合物是极性分子，有一定偶极矩定偶极矩(2.32.9D)醛酮化学反应主要发生在羰基上醛酮化学反应主要发生在羰基上官能团。官能团。二、物理性质二、物理性质醛酮比分子量相近的烷、醚沸点高、比醇小：醛酮比分子量相近的烷、醚沸点高、比醇小：从两方面理解：从两方面理解：（）分子的极性大小：极性增大，（）分子的极性大小：极性增大，bp增大。增大。（）有否分子间氢键：分子间氢键使物质（）有否分子间氢键：分子间氢键使物质bp增大增大 分子量相近的沸点：醇分子量相近的沸点：
8、醇 醛、酮醛、酮 醚醚 烷。烷。从上列数据可得出什么结论？如何理解？从上列数据可得出什么结论？如何理解？、bp：、水溶性：低级醛、酮能溶于水、水溶性：低级醛、酮能溶于水能与水成氢键能与水成氢键、气味：低级醛具有强烈刺激性气味、气味：低级醛具有强烈刺激性气味、中级醛具有果香味中级醛具有果香味香料工业中作香料香料工业中作香料三、光谱性质三、光谱性质(自学）自学）、C=O 键键 IR强吸收峰强吸收峰环酮中环张力越大，羰基吸收频率越大；环酮中环张力越大，羰基吸收频率越大；羰基与其他不饱和键共轭时，吸收频率羰基与其他不饱和键共轭时，吸收频率减小减小(约降约降30cm-1)，共轭链越长，吸收频率越小：，共
9、轭链越长，吸收频率越小：见表见表11-3、紫外光谱、紫外光谱、NMR:第三节醛、酮的化学性质第三节醛、酮的化学性质醛酮结构上的差别影响着它们的性质差别醛酮结构上的差别影响着它们的性质差别:（）醛易氧化，酮却难氧化（）醛易氧化，酮却难氧化（）醛通常比酮更易发生亲核加成反应。（）醛通常比酮更易发生亲核加成反应。亲核加成反应通式：亲核加成反应通式：一、亲核加成反应一、亲核加成反应醛酮的典型性质醛酮的典型性质、与氢氰酸的加成反应、与氢氰酸的加成反应例如：例如：P318问题问题11-4课堂练习课堂练习绿色化学、绿色化学挑战奖绿色化学、绿色化学挑战奖或：2、与格氏试剂的反应、与格氏试剂的反应P319问题问
10、题11-5课堂讨论：课堂讨论：水解物水解物 为糊状物为糊状物易溶于稀酸易溶于稀酸醛酮与炔钠的反应：醛酮与炔钠的反应：3、与亚硫酸氢钠的反应、与亚硫酸氢钠的反应可作鉴定反应；可作鉴定反应；饱和溶液饱和溶液白色白色或分离提纯醛酮的方法之一或分离提纯醛酮的方法之一 醛酮与亚硫酸氢钠反应的应用：醛酮与亚硫酸氢钠反应的应用：（1）分离提纯醛或某些酮）分离提纯醛或某些酮见见P319例柠檬醛的提纯例柠檬醛的提纯（2）定性鉴定醛或某些酮）定性鉴定醛或某些酮（3）间接合成）间接合成-羟基腈羟基腈 可避免使用可避免使用挥发性、剧毒的挥发性、剧毒的HCN 如苦杏仁酸的合成：如苦杏仁酸的合成：苦杏仁酸苦杏仁酸4、与醇
11、的加成反应、与醇的加成反应 酮在同样条件下由于同空间效应较难反应得到相应酮在同样条件下由于同空间效应较难反应得到相应的的缩酮缩酮(统称缩醛统称缩醛)，应用，应用原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯则容易反应：则容易反应：半缩醛半缩醛 缩醛缩醛 缩醛具有双醚结构，对碱、氧化剂和还原剂都相当缩醛具有双醚结构，对碱、氧化剂和还原剂都相当稳定，但在稀酸中温热易水解为原来的醛、酮。稳定，但在稀酸中温热易水解为原来的醛、酮。常用于有机合成中保护醛酮羰基免于破坏，在常用于有机合成中保护醛酮羰基免于破坏，在合成工业中有重要意义。合成工业中有重要意义。例如例如课堂讨论：课堂讨论：见教材见教材P320 分子内的醇醛反应：分子
12、内的醇醛反应：P321问题问题11-6（S）-4-羟基戊醛羟基戊醛半缩醛式半缩醛式5、与氨及其衍生物的加成反应、与氨及其衍生物的加成反应（1）、醛酮与）、醛酮与NH3的反应的反应大多数无合成价值大多数无合成价值乌洛托品也是合成树脂和炸药的原料乌洛托品也是合成树脂和炸药的原料（2）、醛酮与有机胺的反应：）、醛酮与有机胺的反应：烯胺烯胺 重要的有机合成中间体：重要的有机合成中间体：伯胺伯胺仲胺仲胺(3)与氨的其它衍生物反应与氨的其它衍生物反应通式通式 肟、苯腙、缩氨脲等绝大多数都是白色固体，肟、苯腙、缩氨脲等绝大多数都是白色固体，具有固定晶型和熔点，产物和稀酸作用能水具有固定晶型和熔点，产物和稀酸
13、作用能水解为原来的醛酮解为原来的醛酮常应用于醛酮常应用于醛酮分离提纯分离提纯。羰基试剂羰基试剂2，4-二硝基苯肼与醛酮生成的二硝基苯肼与醛酮生成的腙有颜色腙有颜色常用于定性鉴定。常用于定性鉴定。6、与磷叶立德加成反应生成烯烃（与、与磷叶立德加成反应生成烯烃（与Wittig试剂反应）试剂反应）叶立德（叶立德（ylide)，是内鎓盐（带有相邻，是内鎓盐（带有相邻+、-电荷的分电荷的分子）的音译；子）的音译；磷叶立德的制备：磷叶立德的制备：Wittig反应：反应：磷叶立德（磷叶立德（Witting试剂）以碳负离子进攻羰基碳原试剂）以碳负离子进攻羰基碳原子，进一步反应生成烯烃，是合成烯烃非常有用的子，
14、进一步反应生成烯烃，是合成烯烃非常有用的方法。方法。等基团对反应无影等基团对反应无影响，产率高，无重排等。响，产率高，无重排等。例如：例如：维提希反应曾广泛地应用于合成天然有机化合物，包括胆甾醇母维提希反应曾广泛地应用于合成天然有机化合物，包括胆甾醇母体、鱼鲨烯、番茄红素、体、鱼鲨烯、番茄红素、胡萝卜素等。（维提希于胡萝卜素等。（维提希于1953年首创年首创并系统研究，为此于并系统研究，为此于1974年维提希获得诺贝尔化学奖。）年维提希获得诺贝尔化学奖。）七、与七、与希夫希夫试剂的反应（品红醛试剂）试剂的反应（品红醛试剂）鉴定醛酮鉴定醛酮见见P349习题习题5课堂练习课堂练习二、还原反应二、还
15、原反应、催化加氢、催化加氢P325问题问题11-7 顺式为主顺式为主 羰基和双键同在时，可控制反应条件优先还原双键羰基和双键同在时，可控制反应条件优先还原双键例如：例如：、用金属氢化物的加氢、用金属氢化物的加氢(LiAlH4.NaBH4)LiAlH4.NaBH4常常应用于非对称不饱和键的常常应用于非对称不饱和键的 还原，对无影响；还原，对无影响；其反应实质是氢负离子（其反应实质是氢负离子（H-）对羰基的亲核加成反应）对羰基的亲核加成反应见见P325 表表11-4、5表表11-4 LiAl4(醚）对各类官能团还原反应难易的一般顺序表醚）对各类官能团还原反应难易的一般顺序表反应物还原产物反应难易的
16、大致顺序反应物还原产物反应难易的大致顺序、麦尔外因、麦尔外因庞道夫庞道夫维尔莱还原法维尔莱还原法Meerweinponndorfverley异丙醇铝的催化还原异丙醇铝的催化还原其逆反应叫奥本奥尔其逆反应叫奥本奥尔(Oppehauer)氧化反应，具很高专一性。氧化反应，具很高专一性。或LiAlH4还原、直接还原成烃、直接还原成烃 主要有主要有两种方法两种方法，一种在，一种在碱性碱性条件下，另一种在条件下，另一种在酸性酸性条条件下还原，互为补充。件下还原，互为补充。（1）吉日聂尔）吉日聂尔沃尔夫沃尔夫黄鸣龙法（黄鸣龙法（碱性还原法碱性还原法）1911年，年，1912年发现，年发现，1946年改进。
17、年改进。例如：例如：黄鸣龙改进：使用高沸点醇，成腙后蒸馏除去水黄鸣龙改进：使用高沸点醇，成腙后蒸馏除去水和过量肼，再回和过量肼，再回 流流34小时即可，而且产率高。小时即可，而且产率高。（2）克来门森法（）克来门森法（Clemmensen E.Ch)酸性还原法酸性还原法此法对芳酮的还原最好此法对芳酮的还原最好同时对同时对C=C键还原键还原正链烷基苯用苯的直接烷基化常常主要得到正链烷基苯用苯的直接烷基化常常主要得到异构化产物，采用下列方法最好：异构化产物，采用下列方法最好：P327 问题问题11-85 醛酮的金属还原法：醛酮的金属还原法：R（没有质子溶剂时）（没有质子溶剂时）三、氧化反应三、氧化
18、反应1、弱氧化剂：、弱氧化剂：芳香醛不与芳香醛不与Feling试剂反应试剂反应不同的氧化剂有不同的氧化剂有 不同的产物和应用不同的产物和应用2、强氧化剂：KMnO4等强氧化剂容易把醛氧化生成羧酸；等强氧化剂容易把醛氧化生成羧酸；在激烈条件下对酮也可以被氧化生成羧酸的混合物在激烈条件下对酮也可以被氧化生成羧酸的混合物无合成意义；无合成意义；但结构对称的环酮氧化具有合成意义；但结构对称的环酮氧化具有合成意义；例如：例如：3、Baeyer-Villiger（拜尔（拜尔维列格）反应：维列格）反应：酮被过氧化物氧化生成酯酮被过氧化物氧化生成酯 不对称酮进行拜尔不对称酮进行拜尔维列格反应时，氧插入的优先位
19、置维列格反应时，氧插入的优先位置按下列基团键顺序进行：按下列基团键顺序进行：例如：例如：四、岐化反应（无四、岐化反应（无H的醛的反应）的醛的反应）（Canniggaro反应反应）交错的康尼查罗反应：交错的康尼查罗反应：简单的甲醛主要被氧化成甲酸简单的甲醛主要被氧化成甲酸五、五、的酸性（有的酸性（有的醛、酮的反应）的醛、酮的反应）、互变异构、互变异构醛、酮在溶液中有下列互变异构平衡：醛、酮在溶液中有下列互变异构平衡：P329表表11-6烯醇式是醛、酮的一种存在形式，可烯醇式是醛、酮的一种存在形式，可以测定；以测定；2,4-戊二酮戊二酮25液体中烯醇式占液体中烯醇式占80%、卤代反应和卤仿反应（重
20、点碘仿反应）、卤代反应和卤仿反应（重点碘仿反应）(1)酸催化卤代反应酸催化卤代反应 生成一卤代产物：生成一卤代产物：生成烯醇是决定反应速度步生成烯醇是决定反应速度步骤，然后卤素对烯醇双键亲骤，然后卤素对烯醇双键亲电加成生成一卤代产物电加成生成一卤代产物反反应应历历程程（2）碱催化卤代及卤仿反应（）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)碱催化碱催化-H卤代难停留在一元取代，反应通过烯醇氧卤代难停留在一元取代，反应通过烯醇氧负离子进行，即负离子进行，即形成烯醇负离子是决定反应速率步骤形成烯醇负离子是决定反应速率步骤碘仿反应：碘仿反应：亮亮黄色黄色甲基酮或乙醛有明显的碘仿反应甲基
21、酮或乙醛有明显的碘仿反应常常用于定性鉴定常常用于定性鉴定NaOI是氧化剂是氧化剂可氧化伯醇、仲醇生成醛或酮进而可氧化伯醇、仲醇生成醛或酮进而 发生碘仿反应：发生碘仿反应：例如：例如：但应注意但应注意:碘仿反应碘仿反应定性鉴定下列结构：定性鉴定下列结构：等化合物没有碘仿反应，因为烯醇式结构是等化合物没有碘仿反应，因为烯醇式结构是A而不是而不是BAB 用卤仿反应可从甲基酮制备少一个碳的羧酸：用卤仿反应可从甲基酮制备少一个碳的羧酸：去掉甲基生成羧酸去掉甲基生成羧酸、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应 含含的醛在的醛在稀碱稀碱（10%NaOH)溶液中，能和另一分溶液中，能和另一分子醛相互作用，生成子醛相互作用
22、，生成-羟基醛羟基醛羟醛缩合反应：羟醛缩合反应：有机合成上增长碳链的重要反应有机合成上增长碳链的重要反应羟醛缩合反应历程：羟醛缩合反应历程：含含的的酮酮羟酮缩合羟酮缩合 但由于空间位阻和电子效应影响，相同条件但由于空间位阻和电子效应影响，相同条件下反应速度较慢，产率不高。例如：下反应速度较慢，产率不高。例如：交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应：CH3CHO +CH3CH2CHO？稀碱稀碱四种四种产物产物若选择无若选择无-的醛与有的醛与有-的醛、酮的缩的醛、酮的缩合则有合成价值合则有合成价值：P331问题问题11-11课堂讨论课堂讨论 酮的酮的-H的活性低一般较难进行自身互相缩合，的活性低一般较难
23、进行自身互相缩合，利用这种性质选择酮与无利用这种性质选择酮与无-H醛进行交错缩合醛进行交错缩合常常用于有机合成。例如：常常用于有机合成。例如：丙酮过量丙酮过量苯甲醛过量苯甲醛过量假紫罗兰酮假紫罗兰酮柠檬醛柠檬醛a、醛酮的其他缩合反应、醛酮的其他缩合反应柏琴柏琴Perkin反应：反应：二羰基二羰基化合物可进行分子内羟醛缩合化合物可进行分子内羟醛缩合合成环状合成环状化合物，（常常形成稳定的五或六员环最为有效）化合物，（常常形成稳定的五或六员环最为有效）返回返回目录目录苦马酸苦马酸 香豆酸香豆酸香豆素香豆素Knoevenagel反应反应香豆素香豆素-3-羧酸的合成：羧酸的合成：香豆素香豆素-3-羧酸
24、乙酯羧酸乙酯香豆素香豆素-3-羧酸羧酸醛酮的主要化学性质对比见表醛酮的主要化学性质对比见表11-7第四节第四节 亲核加成反应历程（有两类）亲核加成反应历程（有两类）实验表明丙酮与实验表明丙酮与HCN反应的是碱催化的，反应的是碱催化的，一般认为其反应历程是：一般认为其反应历程是：一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程阅读第一段阅读第一段碱催化的羰基亲核加成可用如下通式表示：碱催化的羰基亲核加成可用如下通式表示：影响亲核加成反应因素影响亲核加成反应因素影响亲核加成反应因素影响亲核加成反应因素1、空间因素对亲核加成的影响：空间因素对亲核加成的影响：R、R.Nu-体积增大体积增大，则，则
25、Kc值减小，不利于反应值减小，不利于反应.2、电负性因素对亲核加成的影响电负性因素对亲核加成的影响:、上有吸电子基团，羰基正电性增加，则上有吸电子基团，羰基正电性增加，则c值增值增大大3、试剂的亲核性对亲核加成的影响：试剂的亲核性对亲核加成的影响：Nu-的亲核性增加，的亲核性增加，则则Kc值增加值增加 课堂练习课堂练习P349习题习题6二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程加成加成-消除过程消除过程 醛酮与氨及其衍生物的加成反应是醛酮与氨及其衍生物的加成反应是加成加成-消除过程消除过程，一般在弱酸条件下进行反应：一般在弱酸条件下进行反应：酸性太强，使试剂失去亲核活性，酸性太强，使
26、试剂失去亲核活性，因此催化剂因此催化剂H+浓浓度必须适中度必须适中不同的反应有一个最适宜的不同的反应有一个最适宜的pH值。值。+OH此此N无亲核活性无亲核活性三、羰三、羰基加成基加成反应的立体化学反应的立体化学 由于羰基具有由于羰基具有平面结构平面结构，亲核试剂对羰基的加成应，亲核试剂对羰基的加成应是非选择性的，一般情况下从羰基平面两边进攻的是非选择性的，一般情况下从羰基平面两边进攻的几率相等。几率相等。但羰基直接与手性碳原子相连时加成结果并非如此：但羰基直接与手性碳原子相连时加成结果并非如此：当当R=R时，加成产物为同一物。时，加成产物为同一物。当当RR时，加成产物为时，加成产物为外消旋体外
27、消旋体（Nu从羰基两面进从羰基两面进攻的几率相等）。攻的几率相等）。当羰基与手性碳原子相连时，当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的从两面进攻的几率不一定相等，加成后引入第二个手性碳原几率不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的子，生成的两个非对映体两个非对映体的量也不一定相等。的量也不一定相等。Nu的进攻方向主要取决于的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律性。向有一定的规律性。、对于、对于-C手性脂肪酮的加成手性脂肪酮的加成克拉姆（克拉姆（Cram)规则规则根据构象分析稳定构象
28、是根据构象分析稳定构象是L与与O成成交叉对位，交叉对位，Nu主要沿最小位阻方向进攻主要沿最小位阻方向进攻C2H5-主产物主产物课堂练习课堂练习P349习题习题7（1）（1）（）（S）-C6H5CH(C2H5)CHO +C6H5CH2MgBr?、反应物为脂环酮的加成、反应物为脂环酮的加成环内脂环酮环内脂环酮，环上所连基团空间位阻的大小，环上所连基团空间位阻的大小，明显地影响着明显地影响着Nu的进攻方向：的进攻方向：课堂练习课堂练习P349习题习题7(2)、Nu体积大小对加成方向的影响体积大小对加成方向的影响 对于同一反应物，所用对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影体积的大小，也影响其进攻的方
29、向，响其进攻的方向，例如：例如：课堂练习课堂练习P351习题习题16 问题问题1113课堂练习：课堂练习：用用NaBH4还原还原3，3二甲基环戊酮成醇，所得产二甲基环戊酮成醇，所得产 物有无旋光性？为什么？物有无旋光性？为什么？无旋光性无旋光性因为生成外消旋体因为生成外消旋体第五节第五节 醛、酮的制法醛、酮的制法醛、酮广泛存在于自然界中，许多醛是香料（中级醛）醛、酮广泛存在于自然界中，许多醛是香料（中级醛）制法已学过的有：烯烃臭氧化还原水解制法已学过的有：烯烃臭氧化还原水解 炔烃的水化炔烃的水化 醇的氧化或脱氢醇的氧化或脱氢 苯的酰基化反应苯的酰基化反应一、氧化或脱氢法制醛酮：一、氧化或脱氢法
30、制醛酮：二、羧酸衍生物还原成醛酮二、羧酸衍生物还原成醛酮在后两章中介绍在后两章中介绍t-BuO三、偕二卤代物水解法三、偕二卤代物水解法（与（与P88反应对比）反应对比）（制芳醛最好）（制芳醛最好）四、傅四、傅克酰基化制芳酮（见克酰基化制芳酮（见P163)五、芳环甲酰化制芳醛五、芳环甲酰化制芳醛 以上适用于苯环和烷基苯以上适用于苯环和烷基苯。Reimer-Tiemann反应反应例如香兰素的合成：例如香兰素的合成：香香兰素（兰素（香草醛）香草醛）六、羰基合成六、羰基合成第六节第六节 重要的醛酮重要的醛酮一、甲醛（重要的工业原料）一、甲醛（重要的工业原料）HCHO bp:21C 易溶于水易溶于水 4
31、0%甲醛水溶液甲醛水溶液福尔马林福尔马林消毒剂、防腐剂。消毒剂、防腐剂。工业制法：工业制法：近年来：近年来：甲醛的特殊化学性质：甲醛的特殊化学性质：1、易聚合、易聚合 生成聚合物：生成聚合物：2、甲醛在水溶液中：、甲醛在水溶液中：3、生成乌洛托品（与氨的缩合）：、生成乌洛托品（与氨的缩合）：甲醛用作消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、纤纶、乌洛托甲醛用作消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、纤纶、乌洛托品、季戊四醇、染料等等。品、季戊四醇、染料等等。二、乙醛二、乙醛三、丙酮三、丙酮四、苯甲醛：四、苯甲醛：安息香缩合反应（苯偶姻缩合反应）：安息香缩合反应（苯偶姻缩合反应）：五、环已酮五、环已酮第七节第七节 不
32、饱和羰基化合物不饱和羰基化合物分三类：分三类：、烯酮：、烯酮：CH2=C=O，R2C=C=O 等，性质非常活泼等，性质非常活泼、-不饱和醛酮：存在不饱和醛酮：存在，共轭共轭、孤立式的：、孤立式的：RCH=CH（CH2）nCHO （n 或或=1）一、乙烯酮（毒性很大）一、乙烯酮（毒性很大）制法：制法：乙烯酮性质非常活泼，不易贮存，即使在低乙烯酮性质非常活泼，不易贮存，即使在低温下，与空气接触也能生成爆炸性的过氧化温下，与空气接触也能生成爆炸性的过氧化物。通常只能得到二聚体：物。通常只能得到二聚体：乙烯酮与含活泼氢的化合物的加成具有合成价值：乙烯酮与含活泼氢的化合物的加成具有合成价值：乙烯酮与格氏
33、试剂作用可生成甲基酮：乙烯酮与格氏试剂作用可生成甲基酮：二、二、，不饱和醛酮不饱和醛酮能够发生能够发生1，2-加成和加成和1，4-加成（往往以加成（往往以1，4-加成为主）加成为主）上述上述1，4加成加成反应叫麦克尔反反应叫麦克尔反应（应（Michael)重排重排1，4加成加成1，2加成加成、当亲核试剂的、当亲核试剂的亲核性能很强亲核性能很强时，加成反应时，加成反应主主要发生在羰基要发生在羰基上，即上，即1，2加成加成2、格氏试剂与、格氏试剂与，不饱和醛酮可以发生不饱和醛酮可以发生1，2或或1，4加成，与作用物和试剂的空间因素有很大关系。加成，与作用物和试剂的空间因素有很大关系。3、和氢氰酸、
34、氨类、醇类等弱亲核试剂加成时，、和氢氰酸、氨类、醇类等弱亲核试剂加成时，常温时主要是常温时主要是1，4加成产物。加成产物。丙烯醛丙烯醛一种典型的一种典型的，不饱和醛酮不饱和醛酮工业上生产丙烯醛的三种方法：工业上生产丙烯醛的三种方法：三、醌三、醌 醌的结构与命名醌的结构与命名 醌醌环状不饱和二酮，环状不饱和二酮，以芳烃的衍生物命名以芳烃的衍生物命名凡醌凡醌 都有颜色都有颜色，许多动植物来源的有色物质，许多动植物来源的有色物质属于醌类，如古老的天然红属于醌类，如古老的天然红色染料茜素色染料茜素：1，2二羟基二羟基9，10蒽醌蒽醌二、醌的通能性二、醌的通能性（一）、加成反应：（一）、加成反应：（二）双烯合成和还原反应：（二）双烯合成和还原反应：醌的这种容易氢化的性质，被广泛地用在有机合成醌的这种容易氢化的性质，被广泛地用在有机合成中作脱氢试剂。中作脱氢试剂。醌和对应的氢化醌能组成氧化还原偶对，这种偶对可应用于电化学实验中。将少量这种分子化合物加入含有将少量这种分子化合物加入含有的溶液的溶液中，并通入惰性电极，即所谓的醌氢醌电中，并通入惰性电极，即所谓的醌氢醌电极，常用来测定溶液的极，常用来测定溶液的pH值。值。三、几种重要的天然醌类化合物。三、几种重要的天然醌类化合物。