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1、专题3 盐类的水解【名师预测】本节专题是高考考查的重点与热点，盐类水解主要考点有四个：一是水解方程式的书写；二是水解平衡的影响因素及水解平衡移动；三是溶液中离子浓度大小的比拟；四是盐类水解在工农业生产和实验中的应用。预计今后，溶液中离子浓度大小比拟仍然会是高考的热点，其不仅可以结合本专题其他内容考查，而且溶液中的各种守恒关系也得到了很好的表达，以选择题为主。【知识精讲】一、体系构建二、盐类水解及其规律1.定义在溶液中盐电离出来的离子跟水电离产生的H或OH结合生成弱电解质的反响。2.实质盐电离破坏了水的电离平衡水的电离程度增大溶液呈碱性、酸性或中性3.特点水解反响是可逆反响水解反响是酸碱中和反响
2、的逆反响水解反响程度很微弱4.规律有弱才水解，越弱越水解；谁强显谁性，同强显中性。盐的类型实例是否水解水解的离子溶液的酸碱性溶液的pH强酸强碱盐NaCl、KNO3否中性pH7强酸弱碱盐NH4Cl、Cu(NO3)2是NH、Cu2酸性pH7弱酸强碱盐CH3COONa、Na2CO3是CH3COO、CO碱性pH75.盐类水解离子方程式的书写要求(1)一般来说，盐类水解的程度不大，应该用可逆号“表示。盐类水解一般不会产生沉淀和气体，所以不用符号“和“表示水解产物。(2)多元弱酸盐的水解是分步进行的，水解离子方程式要分步表示。(3)多元弱碱阳离子的水解简化成一步完成。(4)水解分别显酸性和碱性的离子组由于
3、相互促进水解程度较大，书写时要用“=“ “等。6.盐类水解离子方程式的书写规律一般盐类水解程度很小，水解产物很少，如果产物易分解(如NH3H2O、H2CO3)也不写成其分解产物的形式。多元弱酸盐的水解分步进行，以第一步为主，一般只写第一步水解的离子方程式，如Na2CO3的水解离子方程式：COH2OHCOOH。多元弱碱阳离子的水解方程式一步写完，如FeCl3的水解离子方程式：Fe33H2OFe(OH)33H。易错提醒：(1)盐类的水解破坏了水的电离平衡，促进水的电离。(2)盐类的水解反响是中和反响的逆反响，水解过程吸热。(3)发生水解的盐溶液不一定呈酸性或碱性，也可能呈中性，如CH3COONH4
4、溶液呈中性。(4)(NH4)2CO3溶液和NH4HCO3溶液显碱性，虽然都能发生双水解，但既无气体产生，也无沉淀生成，所以NH和CO、NH和HCO在溶液中仍可大量共存。(5)稀溶液中，盐的浓度越小，水解程度越大，但由于溶液体积的增大是主要的，故水解产生的H或OH的浓度是减小的，那么溶液酸性(或碱性)越弱。(6向CH3COONa溶液中参加少量冰醋酸，并不会与CH3COONa溶液水解产生的OH反响，使平衡向水解方向移动，原因是：体系中c(CH3COOH)增大是主要因素，会使平衡CH3COOH2OCH3COOHOH左移。7水解平衡常数(Kh)只受温度的影响，它与Ka(或Kb)、Kw的定量关系为KaK
5、hKw或KbKhKw。三、盐类水解的影响因素及应用1.影响盐类水解平衡的因素(1)内因：形成盐的酸或碱越弱，其盐就越易水解。如水解程度：Na2CO3Na2SO3，Na2CO3NaHCO3。(2)外因(3)以FeCl3水解为例Fe33H2OFe(OH)33H，填写外界条件对水解平衡的影响。条件移动方向H数pH现象升温向右增多减小颜色变深通HCl向左增多减小颜色变浅加H2O向右增多增大颜色变浅加NaHCO3向右减小增大生成红褐色沉淀，放出气体2.盐类水解的重要应用(1)判断离子能否大量共存假设阴、阳离子发生相互促进的水解反响，水解程度较大而不能大量共存，有的甚至水解完全。常见的相互促进的水解反响进
6、行完全的有：Fe3、Al3与AlO、CO、HCO。(2)判断盐溶液蒸干时所得的产物盐溶液水解生成难挥发性酸和酸根阴离子易水解的强碱盐，蒸干后一般得原物质，如CuSO4(aq)蒸干得CuSO4；Na2CO3(aq)蒸干得Na2CO3(s)。盐溶液水解生成挥发性酸时，蒸干灼烧后一般得对应的氧化物，如AlCl3(aq)蒸干得Al(OH)3，灼烧得Al2O3。考虑盐受热时是否分解，如Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固体受热易分解，因此蒸干灼烧后分别为Ca(HCO3)2CaCO3(CaO)；NaHCO3Na2CO3；KMnO4K2MnO4和MnO2；NH4ClNH3和HCl。复原
7、性盐在蒸干时会被O2氧化。如Na2SO3(aq)蒸干得Na2SO4(s)。弱酸的铵盐蒸干后无固体。如：NH4HCO3、(NH4)2CO3。(3)保存、配制某些盐溶液如配制FeCl3溶液时，为防止出现Fe(OH)3沉淀，常加几滴盐酸来抑制FeCl3的水解；在实验室盛放Na2CO3、CH3COONa、Na2S等溶液的试剂瓶不能用玻璃塞，应用橡胶塞。(4)利用盐类的水解反响制取胶体、净水如实验室制备Fe(OH)3胶体的原理为FeCl33H2OFe(OH)3(胶体)3HCl。明矾净水的原理：Al3水解生成氢氧化铝胶体，胶体具有很大的外表积，吸附水中悬浮物而聚沉。(5)解释热的纯碱溶液去污能力强碳酸钠溶
8、液中存在水解平衡COH2OHCOOH，升高温度，水解平衡右移，c(OH)增大。(6)解释泡沫灭火器的反响原理成分：NaHCO3、Al2(SO4)3；发生反响：Al33HCO=Al(OH)33CO2。三、溶液微粒浓度大小比拟1两个理论(1)电离理论弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水溶液中：c(NH3H2O)_。多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离。如在H2S溶液中：c(H2S)_。(2)水解理论弱离子的水解损失是微量的(水解相互促进的除外)，但由于水的电离，故水解后酸性溶液中c(H)或碱性溶液中c(OH)总是大于水解产生的弱电解质溶液的浓度。如
9、NH4Cl溶液中：c(Cl)_。多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：c(CO)_。2一个比拟比拟同浓度的弱酸(或弱碱)的电离能力与对应的强碱弱酸盐(或对应强酸弱碱盐)的水解能力。(1)如果电离能力大于水解能力，如CH3COOH的电离程度大于CH3COO水解的程度，那么等浓度的CH3COOH与CH3COONa溶液等体积混合后溶液显_，溶液中c(H)_c(OH)。(2)如果是水解能力大于电离能力，如HClO的电离程度小于ClO水解的程度，那么等浓度的HClO与NaClO溶液等体积混合后溶液显_，溶液中c(H)_c(OH)。(3)酸式盐溶液的酸碱性主要取决
10、于酸式盐的电离能力和水解能力的相对强弱。如NaHCO3溶液中，HCO的水解能力大于电离能力，故溶液显_，c(H)_c(OH)；又如NaHSO3溶液中，HSO的电离能力大于水解能力，故溶液显_，溶液中c(H)_c(OH)。3三个守恒(1)电荷守恒：溶液中所有阳离子的电荷总浓度等于所有阴离子的电荷总浓度。如NaHCO3溶液中：c(Na)c(H)_。(2)物料守恒：即原子守恒，变化前后某种元素的原子个数守恒。如0.1 mol/L NaHCO3溶液中：c(Na)_mol/L。(3)质子守恒注重分子或离子得失H数目不变在电解质溶液中，由于电离、水解等过程的发生，往往存在质子(H)的得失，但得到的质子数等
11、于失去的质子数。如Na2S水溶液中的质子转移如下图：由图可得Na2S水溶液中质子守恒式可表示：c(OH)_。质子守恒的关系式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。Na2S水溶液中电荷守恒式为c(Na)c(H)_，物料守恒式为c(Na)_，由即可得质子守恒式，消去没有参与变化的Na等，得c(OH)_。再如：NaHCO3溶液中的质子守恒。那么：_。4解题思路答案：1(1)c(OH)c(NH)c(H)c(HS)c(S2)(2)c(NH)c(H)c(NH3H2O)c(HCO)c(H2CO3)2(1)酸性(2)碱性(3)碱性3(1)c(HCO)2c(CO)c(OH)(2)c(HCO)c(CO)c(H2
12、CO3)0.1(3)c(H)2c(H2S)c(HS)c(OH)c(HS)2c(S2)2c(HS)c(S2)c(H2S)c(H)2c(H2S)c(HS)c(H2CO3)c(H)c(CO)c(OH)【典题精练】考点1、考查盐类水解实质及水解方程式的书写例1以下反响不属于水解反响或水解方程式不正确的选项是()HClH2OH3OClAlCl33H2O=Al(OH)33HClNa2CO32H2OH2CO32NaOH碳酸氢钠溶液：HCOH2OCOH3ONH4Cl溶于D2O中：NHD2ONH3D2OHA B C D全部解析：是电离方程式；是水解反响方程式，但应用“；的水解方程式错误，应分步进行；应为NHD2
13、ONH3HDOD。答案：D规律总结：水解离子方程式的书写规律为：谁弱写谁，都弱都写；阳离子水解生成弱碱，阴离子水解生成弱酸。考点2、考查盐类水解的规律例225 时，浓度均为0.2 molL1的NaHCO3和Na2CO3溶液中，以下判断不正确的选项是()A均存在电离平衡和水解平衡B存在的粒子种类相同Cc(OH)前者大于后者D分别参加NaOH固体，恢复到原温度，c(CO)均增大解析：两种溶液中均存在着水的电离平衡，NaHCO3溶液中还存在：HCOHCO及HCOH2OH2CO3OH的水解平衡，Na2CO3溶液中还存在：COH2OHCOOH的水解平衡，A正确；两种溶液中均存在Na、CO、HCO、H2C
14、O3、OH、H、H2O，B正确；浓度相同时，CO水解程度大于HCO水解程度，故Na2CO3溶液中c(OH)更大，C错误；NaHCO3溶液中参加NaOH固体：HCOOHH2OCO，c(CO)增大，Na2CO3溶液中参加NaOH，导致CO的水解平衡向左移动，c(CO)增大，D正确。答案：C规律总结：盐类水解的规律及拓展应用(1)“谁弱谁水解，越弱越水解。如酸性：HCNCH3COONa。(2)强酸的酸式盐只电离，不水解，溶液显酸性。如NaHSO4在水溶液中：NaHSO4=NaHSO。(3)弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。假设电离程度小于水解程度，溶液呈碱性
15、。如NaHCO3溶液中：HCOHCO(次要)，HCOH2OH2CO3OH(主要)。假设电离程度大于水解程度，溶液显酸性。如NaHSO3溶液中：HSOHSO(主要)，HSOH2OH2SO3OH(次要)。(4)相同条件下的水解程度正盐相应酸式盐，如COHCO。相互促进水解的盐单独水解的盐水解相互抑制的盐。如NH的水解：(NH4)2CO3(NH4)2SO4(NH4)2Fe(SO4)2。考点3、考查盐类水解的影响因素例3以下图所示三个烧瓶中分别装入含酚酞的0.01 molL1CH3COONa溶液，并分别放置在盛有水的烧杯中，然后向烧杯中参加生石灰，向烧杯中参加NH4NO3晶体，烧杯中不加任何物质。(1
16、)含酚酞的0.01 molL1 CH3COONa溶液显浅红色的原因为_(用离子方程式和必要文字解释)。(2)实验过程中发现烧瓶中溶液红色变深，烧瓶中溶液红色变浅，那么以下表达正确的选项是_(填字母序号)。A水解反响为放热反响 B水解反响为吸热反响CNH4NO3溶于水时放出热量 DNH4NO3溶于水时吸收热量(3)向0.01 molL1 CH3COONa溶液中分别参加NaOH固体、Na2CO3固体、FeSO4固体，使CH3COO水解平衡移动的方向分别为_、_、_(填“左“右或“不移动)。解析：(1)CH3COONa中CH3COO水解使溶液显碱性，酚酞试液遇碱显红色。(2)生石灰与水剧烈反响放出大
17、量热，根据烧瓶中溶液红色变深，判断水解平衡向右移动，说明水解反响是吸热反响，同时烧瓶中溶液红色变浅，那么NH4NO3溶于水时吸收热量。(3)参加NaOH固体，c(OH)增大，抑制CH3COO的水解；CO水解显碱性，与CH3COO的水解相互抑制；Fe2水解显酸性，与CH3COO的水解相互促进。答案：(1)CH3COOH2OCH3COOHOH，使溶液显碱性(2)BD(3)左左右名师归纳：盐类水解易受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以氯化铁水解为例，当改变条件如升温、通入HCl气体、加水、加铁粉、加碳酸氢钠等时，学生应从移动方向、pH的变化、水解程度、现象等方面去归纳总结，加以分析掌握。例4下
18、面提到的问题中，与盐的水解有关的是()明矾和FeCl3可作净水剂为保存FeCl3溶液，要在溶液中加少量盐酸实验室配制AlCl3溶液时，应先把它溶在盐酸中，而后加水稀释NH4Cl与ZnCl2溶液可作焊接中的除锈剂实验室盛放Na2CO3、Na2SiO3等溶液的试剂瓶应用橡皮塞，而不能用玻璃塞用NaHCO3与Al2(SO4)3两种溶液可作泡沫灭火剂在NH4Cl或AlCl3溶液中参加金属镁会产生氢气长期使用硫酸铵，土壤酸性增强；草木灰与铵态氮肥不能混合施用比拟NH4Cl和Na2S等溶液中离子浓度的大小或某些盐溶液的酸碱性A B C D全部解析：Al3和Fe3水解产生Al(OH)3胶体和Fe(OH)3胶
19、体，吸附水中的悬浮杂质。加盐酸可抑制FeCl3水解。AlCl3溶解在盐酸中可抑制Al3的水解。NH和Zn2水解产生的H与锈反响。Na2CO3、Na2SiO3溶液水解显碱性，可腐蚀玻璃。Al3与HCO发生相互促进水解反响，产生大量泡沫。NH和Al3能水解产生H与Mg反响。NH水解显酸性，草木灰水解显碱性，二者相互促进会使NH3逸出，降低肥效。比拟溶液中离子浓度大小或盐溶液的酸碱性，都要考虑盐溶液是否水解。答案：D练后总结：配制盐溶液时，为抑制盐的水解而参加酸或碱，但应注意不能引入杂质离子，参加的酸应是与盐中的酸根对应的强酸，如配制FeCl3溶液加盐酸；参加的碱应是与盐中的阳离子对应的强碱，如配制
20、Na2S溶液要加NaOH溶液。考点5、考查Ka(弱酸电离常数)、KW(水的离子积常数)、Kh(水解常数)三者关系的应用例525 时，NH3H2O的电离平衡常数Kb1.8105，该温度下1 molL1的NH4Cl溶液中c(H)_ molL1。(2.36)解析：Khc(H)c(NH3H2O)，而c(NH)1 molL1。所以c(H) molL12.36105 molL1。答案：2.36105 molL1练后反思：水解平衡常数(Kh)只受温度的影响，它与Ka(或Kb)、KW的定量关系为KaKhKW或KbKhKW。考点6、考查盐溶液蒸干所得产物的判断3(1)K2CO3的水溶液蒸干得到的固体物质是_，原
21、因是_。(2)KAl(SO4)2溶液蒸干得到的固体物质是_，原因是_。(3)FeCl2溶液蒸干灼烧得到的固体物质是_，原因是_。(4)亚硫酸钠溶液蒸干灼烧得到的固体物质是_，原因是_。(5)将0.5 molL1的NaClO溶液加热蒸干最后所得的固体是_，原因是_。(6)将KMnO4溶液加热蒸干最后所得的固体是_，原因是_。解析及答案：(1)K2CO3尽管加热过程促进水解，但生成的KHCO3和KOH反响后又生成K2CO3(2)KAl(SO4)212H2O尽管Al3水解，但由于H2SO4为难挥发性酸，最后仍然为结晶水合物。注意温度过高，会脱去结晶水(3)Fe2O3Fe2水解生成Fe(OH)2和HC
22、l，在加热蒸干过程中HCl挥发，Fe(OH)2逐渐被氧化生成Fe(OH)3，Fe(OH)3灼烧分解生成Fe2O3(4)Na2SO4Na2SO3被空气中的O2氧化，发生反响：2Na2SO3O2=2Na2SO4(5)NaClNaClO水解的化学方程式为NaClOH2ONaOHHClO,2HClO2HClO2，HClNaOH=NaClH2O，故最终得到NaCl(6)K2MnO4、MnO2加热时：2KMnO4K2MnO4MnO2O2规律总结 ：盐溶液蒸干灼烧时所得产物的四种判断类型(1)盐溶液水解生成难挥发性酸时，蒸干后一般得原物质，如CuSO4(aq)CuSO4(s)；盐溶液水解生成易挥发性酸时，蒸
23、干灼烧后一般得对应的氧化物，如AlCl3(aq)Al(OH)3Al2O3。(2)酸根阴离子易水解的强碱盐，如Na2CO3溶液等蒸干后可得到原物质。(3)考虑盐受热时是否分解Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固体受热易分解，因此蒸干灼烧后分别为Ca(HCO3)2CaCO3(CaO)；NaHCO3Na2CO3；KMnO4K2MnO4MnO2；NH4ClNH3HCl。(4)复原性盐在蒸干时会被O2氧化，如Na2SO3(aq)Na2SO4(s)。考点7、考查溶液中微粒浓度大小比拟例7以下溶液中粒子的物质的量浓度关系正确的选项是()A0.1 mol/L NaHCO3溶液与0.1 m
24、ol/L NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c(Na)c(CO)c(HCO)c(OH)B20 mL 0.1 mol/L CH3COONa溶液与10 mL 0.1 mol/L HCl溶液混合后溶液呈酸性，所得溶液中：c(CH3COO)c(Cl)c(CH3COOH)c(H)C室温下，pH2的盐酸与pH12的氨水等体积混合，所得溶液中：c(Cl)c(H)c(NH)c(OH)D0.1 mol/L CH3COOH溶液与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c(OH)c(H)c(CH3COOH)解析：此题考查溶液中离子浓度大小比拟、弱电解质的电离、弱酸根离子的水解、电荷守恒式、物料守恒
25、式等。等浓度NaHCO3与NaOH混合时，两者恰好反响生成Na2CO3，在该溶液中CO能进行两级水解COH2OHCOOH，HCOH2OH2CO3OH，故溶液中c(OH)c(HCO)，A项错误；CH3COONa与HCl混合时反响后生成的溶液中含有等量的CH3COONa、CH3COOH、NaCl，因溶液显酸性，故溶液中CH3COOH的电离程度大于CH3COO的水解程度，B项正确；在混合前两溶液的pH之和为14，那么氨水过量，所得溶液为少量NH4Cl和过量NH3H2O的混合，溶液中有c(NH)c(OH)c(Cl)c(H)，故c(Cl)c(H)pH(NaHB)pH(NaA)B将等浓度的 HA溶液与Na
26、A溶液等体积混合，混合液中：c(A-)c(Na+)，B错误；C.酸性H2BHAHB-，向Na2B溶液中参加足量的HA溶液发生反响的离子方程式为：B2-+HA=A-+HB-，C错误；D.根据物料守恒可得NaHB溶液中局部微粒浓度的关系为c(Na+)=c(HB-) +c(H2B)+c(B2-)，故D正确。72022山东高考模拟电导率越大导电能力越强。常温下用0.10 molL-1NaOH溶液分别滴定10mL浓度均为0.10 molL-1的盐酸和醋酸溶液，测得滴定过程中溶液的电导率如下图。以下说法正确的选项是A曲线代表滴定盐酸的曲线B滴定醋酸的过程应该选择甲基橙作为指示剂Ca、b、c三点溶液中水的电
27、离程度：cabDb点溶液中：c(OH-)c(H+)+c(CH3COO-)+c(CH3COOH)【答案】D【解析】醋酸是弱酸、盐酸是强酸。同浓度的盐酸、醋酸溶液，盐酸的导电能力强，所以曲线代表醋酸、曲线代表盐酸，故A错误；氢氧化钠滴定醋酸，终点时溶液呈碱性，所以应该用酚酞作为指示剂，故B错误；a点表示醋酸钠溶液、c点表示氯化钠溶液、b点表示氢氧化钠与醋酸钠的混合液， b点水电离受到氢氧化钠的抑制，a点水电离受到醋酸钠的促进，c点氯化钠对水电离无影响，所以a、b、c三点溶液中水的电离程度：acb，故C错误；b点表示等浓度的氢氧化钠与醋酸钠的混合液，根据电荷守恒c(Na+)+ c(H+)= c(OH
28、-)+c(CH3COO-)；根据物料守恒c(Na+)= 2c(CH3COO-)+2c(CH3COOH)；所以c(OH-)=c(H+)+c(CH3COO-)+2c(CH3COOH)，故c(OH-)c(H+)+c(CH3COO-)+c(CH3COOH)，D正确。82022山东青岛二中高三期末常温下，以下有关表达正确的选项是 A向0.1mol/LNa2CO3溶液中通入适量气体后：BpH=6的NaHSO3溶液中：C等物质的量浓度、等体积的Na2CO3和NaHCO3混合：D0.1mol/LNa2C2O4溶液与0.1mol/LHCl溶液等体积混合H2 C2O4为二元弱酸：【答案】B【解析】向0.1 mol
29、L1 Na2CO3溶液中通入适量CO2气体后，溶质为碳酸钠和碳酸氢钠混合液或碳酸氢钠，根据物料守恒可知：c(Na+)c()/c()=K()/c(H+)，C错误；0.1 molL1 Na2C2O4溶液与0.1 molL1 HCl溶液等体积混合H2C2O4为二元弱酸，由电荷守恒可知2c()+c()+c(OH)+ c(Cl)=c(Na+)+c(H+)，D错误。92022山东新泰市第一中学高三月考氢硫酸中存在电离平衡：H2SH+HS-和HS-H+S2-。酸式盐NaHS溶液呈碱性，假设向10ml浓度为0.1mol/L的氢硫酸中参加以下物质，以下判断正确的选项是A加水，会使平衡向右移动，溶液中氢离子浓度增
30、大B参加20ml浓度为0.1mol/L NaOH溶液，那么c(Na+)=c(HS-)+c(H2S)+2c(S2-)C通入过量SO2气体，平衡向左移动，溶液pH值始终增大D参加10ml浓度为0.1mol/L NaOH溶液，那么c(Na+)c(HS-)c(OH)c(H+)c(S2-)【答案】D【解析】A加水稀释促进硫化氢电离，但氢离子浓度减小，选项A错误；B. 参加20ml浓度为0.1mol/L NaOH溶液，得到硫化钠溶液，根据物料守恒有c(Na+)=2c(HS-)+2c(H2S)+2c(S2-)，选项B错误；C、通入过量SO2气体，二氧化硫与硫化氢反响生成硫和水，平衡向左移动，开始时溶液pH值
31、增大，后当二氧化硫过量时生成亚硫酸那么值减小，选项C错误；D、参加10ml浓度为0.1mol/L NaOH溶液，NaHS溶液，溶液呈碱性，那么HS-水解大于电离，离子浓度大小为c(Na+)c(HS-)c(OH)c(H+)c(S2-)，选项D正确。答案选D。102022山东高考模拟：pKa=-lgKa，25时，H2SO3的pKa1=1.85，pKa2=7.19。用0.1 molL-1NaOH溶液滴定20mL 0.1molL-1H2SO3溶液的滴定曲线如以下图所示(曲线上的数字为pH)。以下说法正确的选项是Aa点所得溶液中：2c(HSO3-)+c(SO32-)=0.1mol/LBb点所得溶液中：c
32、(H+)+c(SO32-)=c(OH-)+c(H2SO3)Cc点所得溶液中：c(Na+)3c(HSO3-)De点所得溶液中：c(Na+) c(SO32-) c(H+) c(OH-)【答案】C【解析】A用0.1molL-1NaOH溶液滴定20mL0.1molL-1H2SO3溶液，a点溶液中溶质为H2SO3和NaHSO3，pH=1.85=pKa1，电离平衡常数表达式得到那么c(H2SO3)=c(HSO3-)，溶液体积大于20ml，a点所得溶液中：c(H2SO3)+c(SO32-)+c(HSO3-)=2c(H2SO3)+c(SO32-)0.1molL-1 ，故A错误；Bb点是用0.1molL-1NaOH溶液20ml滴定20mL0.1molL-1H2SO3溶液，恰好反响生成NaHSO3，溶液显酸性，溶液中电荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(HSO3-)+c(OH-)+2c(SO32-)，物料守恒c(Na+)=c(HSO3-)+c(SO32-)+c(H2SO3)，得到：c(H2SO3)+c(H+)