znonio异质结构薄膜乙醇传感器设计与性能研究-王天宇.docx

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1、硕士研宄生学位论文 ZnO/NiO异质结构薄膜乙醇传感器设计与性 能研究 申 请 人 王 天 宇 学 号 2141215 培养单位 电子工程学院 学科专业 微电子学与固体电子学 研宄方向 功能材料与器件方向 指导教师 张辉军教授 完成日期 2017年 3月 25日 硕士研宄生学位论文 ZnO/NiO异质结构薄膜乙醇传感器设计与性 能研究 申请人 王天宇 学 号 2141215 培养单位 电子工程学院 学科专业 微电子学与固体电子学 研究方向 功能材料与器件方向 指导教师 张辉军教授 完成日期 2017年 3月 25日 中文摘要 为，能精确的去检测乙醇气体，我们需要用到性能很高的气敏器件。随着材

2、 料科学的不断进步，金属氧化物的发展也发生了巨大的变化，它是当前电子科学 界具有非常重要的研宄价值的敏感材料，其中 ZnO由电化学稳定、无毒而且价格 低廉而成为了金属半导体氧化物气体传感器很有前景的 -种敏感材料，但是由于 其自身的气敏特性很低，实验中我们通常需要对其进行相应的的掺杂或者复合来 提高期气敏特性。本文通过查阅相关大量资料发现， NiO这种金属氧化物是一种 宽禁带 （ 4.2eV) P型半导体，与 ZnO之间晶格失配低，空穴流动件能高，可以同 ZnO形成 P-N型异质结。本文 TE是基于该结构，运用溶胶凝胶法制备出了 ZnO/NiO 异质结构薄膜，并通过与 ZnO-NiO复合结构的

3、测试对比，对其进行了相应的乙醇 气敏特性的研 宄。结果表明： ZnO/NiO异质结构样品灵敏度最大可达 43.2, ZnO-NiO复合结构灵敏度最大 值只有 27,虽然复合结构在适应温度方面较异质结构高 点，但是灵敏度过低。 在工作温度为 300C， 测试气体浓度范围为 25-300ppm,对异质结构和复合结构的 对乙醇 、丙酮、氢气和甲烷四种气体进行选择性测试时，对于乙醇气体灵敏度异 质 结构为 36.3,丙酮为 23.4,氢气为 19.7，甲烷为 20.1,而踅合结构对于四种气 体的灵敏度分别为 14.7, 5.6, 6.3和 7.0,表明异质结构对于乙醇的选择性要好于 复合结构。经过测试

4、，异质结构的相应和恢复时间要叨显短于复合结构的响应和 恢复时间，为 11s和 14s。 关键词： ZnO: NiO; f“ 导体异质结：溶胶凝胶；乙醇传感器 Abstract In order to be able to accurately detect ethanol gas, we need to use high performance gas sensor. With the continuous progress of materials science, the development of metal oxides has also undergone tremendous c

5、hanges, it is the current electronic science community has a very important research value of sensitive materials, in which ZnO by electrochemical stability, non-toxic and low prices and become Metal semiconductor oxide gas sensor is veiy promising a sensitive material, but because of its own gas se

6、nsitivity is very low, the experiment we usually need to be its corresponding doping or composite to improve the gas-sensing characteristics. In this paper, it is found that NiO metal oxide is a kind of wide bandgap (4.2eV) P-type semiconductor, with lattice mismatch between ZnO, high hole flow perf

7、ormance, can form ZnO with ZnO Heterojunction. Based on this structure, ZnO / NiO heterostructure films were prepared by sol-gel method, and the corresponding ethanol gas-sensing properties were studied by comparison with the ZnO-NiO composite structure. The results show: The sensitivity of ZnO / Ni

8、O heterostructures is up to 43.2, and the maximum sensitivity of ZnO-NiO composite structure is only 27, although the composite stmeture is higher than that of heterogeneous structure in adapting temperature, but the sensitivity is too low. At the working temperature of 300 C, the test gas concentra

9、tion range of 25-300ppm? the heterogeneous structure and composite structure of ethanol, acetone, hydrogen and methane four kinds of gas selective testing, the ethanol gas sensitivity heterogeneous structure of 36.3 , Acetone was 23.4, hydrogen was 19.7, methane was 20.1, and the sensitivity of the

10、composite structure to the four gases was 14.7, 5.6, 6.3 and 7.0, respectively, which indicated that the selectivity of the heterostructure to ethanol was better than that of the composite structure. After testing, the conesponding and recovery time of the heterostructure was significantly shorter t

11、han that of the composite structure and the recovery time was 1 Is and 14s. Key words: ZnO;NiO; heterojunction; sol-gel;Ethanol Sensor li 帕摘要 . I Abstract . II 第 i章绪论 . -1- l.i课题研宄的背景及意义 . -1 - 1.2气敏传感器 . -1 - 1.2.1气敏传感器概述 . -1 - 1.2.2金属半导体氧化物气敏传感器概述 . -2- 1.3乙醇气敏传感器国内外研究进展 . -3- 1.3.1乙醇传感器的国外研究进展 .

12、 -3- 1.3.2乙醇传感器的国内研究进展 . -5- 1.4论文研宄的主要内容 . -7- 1.5本章小结 . -7- 第 2章结构的制备及表征 . 2.1溶胶凝胶法 . 2.2实验药品及实验仪器 2.2.丨实验药品 . 2.2.2实验仪器 . 2.3异质结构的制备 . 2.3.1 ZnO 的制备 . -10- 2_3.2ZnO 的 XRD 表征 . -122.3.3 NiO 的制备 -13 - 2.3.4NiO 的 XRD 表征 . -14 2.3.5 ZnO/NiO异质结构的制备 . - 1 5 - 2.4 ZnO/NiO异质结构的表征 . - 1 6 - 2.4.1 X 射线衍射分析

13、 （ XRD) . : . . . - 16- 2.4.2扫描电子显微镜分析 （ SEM) . -17 2.5 ZnO-NiO复合结构的制备及表征 . -19 2.5.1 ZnO-NiO复合结构的制备 . -19- 2.5.2复合结构的表征 . -21 - 2.6本章小结 . -23 - 第 3章异质结气敏机理分析与气敏元件制作 . -24- 3.1异质结气敏机理 . -24 3.1.1 异质结 . -24 3.1.2 ZnO/NiO异质结气敏机理 . -24- 3.2气敏元件设计与制作 . -26- 3.2.1气敏元件的结构 . -26- 3.2.2叉指电极的设计 . -26- 3.2.3气

14、敏元件的制作工艺流程 . -28- 3.4本章小结 . -29 - 胃 4章气敏性能测试 . -30- 4.1气敏测试系统 . -30- 4_2气敏元件主要测试参数 . -324.2.1 灵敏度 . -32 4.2.2 选择性 . -32- 4.2.3工作温度 . -32- 4.2.4响应和恢复时间 . -33 4,2.5 稳定性 . -33 - 4.3敏感元件气敏性能测试 . -33 - 4.3.1不同烧结温度对气敏性能的影响 . -33- 4.3.2工作温度的测试 . -37- 4.3.3选择性测试 . -40- 4.3.4响应与恢复时间的测试 . ： . -43- 4.4本章小结 . -

15、45 - g i仑 . -46- 参考文献 . -48 - SC ilt . -54- 独创性声明 . -55 - 第 1 章绪论 1.1课题研究的背景及意义 21世纪的现在，科学技术无时无刻都在向前发展，在工业化科技的大环境下 , 气敏传感器其在检测坏境污染以及易爆易燃气体等方面有者重要的应用。在工业 生产中，Afff是常用的重要的化工原料和有机溶剂，应用广泛，如果 -旦使用不 当极易造成爆炸，其后果将不堪设想；同时，乙醇也是酒精的主要成分，而人类 生活中，捫后驾车正在威胁着人们的交通安全。所以 ， 乙醇传感器 -.宵以来都是 海内外的研宄学者们的研宄主要方向。 从敏感材料方面着手研宄时提高

16、气敏器件性能的关键。在金属氧化物中，其 中ZnO由于电化学稳定、无毒而且价格低廉而 成为了金属半导体氧化物气体传感 器很冇前景的一种敏感材料，但是由于本证的 ZnO气敏特性很低，在早期的研究 过程中，研宄员们通常需要对其进行相应处理来提高其气敏特性。如利用纳米结 构的 ZnO,因为纳米级材料具有着 纳米效应 ，这种效应能使籾料具冇较大的 比表面积、较多的表面原子等优点，虽然进行了大量的研宄工作，但是仍表现出 了灵敏度很低、稳定性差、丄作温度高的不足之处；研究人员们也尝试通过 -定 的掺杂成者复合来提高其气敏特性，研究发现掺杂或者责金属能有效提高其对乙 醇的灵敏度，但是由于 +经济，“ 个 *利

17、于实际中 工业化大规模生产，不能形成产业。 通过研宄 :T大量国内外文献，发现 NiO这种金属氧化物是一种宽禁带 （ 4.2eV) P 型半导体，可以同 ZnO形成 P-N异质结，这对于本文来说是 -个非常不错研宄思 路，通过制备 ZnO以及 NiO薄膜，并制作复合结构薄膜以及异质结构薄膜，来对 比探宄异质结构薄膜的特性 .进而制作出高性能的乙醇传感器。 1.2气敏传感器 1.2.1气敏传感器概述 我们日常所见、所闻以及品尝各种美食 .都是通过我们人体自身的各种器官 来辨别的。而随着科学敁术的不断 iii步，人类追求知识的欲望越来越商，人 体的 感官己经无法满足科学上的需要，这时，一种先进的器

18、件便被设计出来，他就是 传感器。其中气敏传感器是是传感器中的一个不可或缺的种类，通过各种化学、 物理效应，通过电信号的形式将测量参数反应出来。气体传感器是通过与目标气 体发生一定的化学反应，将化学信号转换为电信号，以满足信息的传输、处理、 记录、显示和控制等要求。现如今，科研工作者对传感器进行不断的改进研发， 气敏传感器对还原性气体的检测越发敏感。如图 1-1所示为一个简单传感器的组成 不意图。 -r： 敏感芯片 作 敏感元件 电信 转换电路 图 .M传感器基 本组成 示意图 Fig. 1-1 The Basic Components Schematic diagram of sensor.

19、1.2.2金属半导体氧化物气敏传感器概述 自上世纪 60年代，日本学者通过进行了大量的研究工作，发现了金属氧化物 半导体具有很好的气敏特性，由此提出了 气体检测器 的概念；上世纪 7 年代， 曰本大学的武田义 章又对气敏传感器又 做了进 一 步的 阐明， 为后续 的研究工作做 出了一定的铺垫。在此之后国内外大量研究人员在此基础上 又做出 了大量 的研究 工作，越来越多的金属氧化物半导体被测试出具有类似的气敏特。金属氧化物半 (“ 体初料，依据主要载流 子的种 类差异 ，可以分为 N型半导体和 P型半导 体两种 类型，其中电子是 N型半导体材料主要载流子，空穴是 p型半 导体 材料主要载流 子。

20、通过大量的研宄发现，这些不同类型的金属氧化物半导体材料，具有着不同 的气 敏特性，可用 于不同 领域的 气敏传感器的研发。 1.3乙醇气敏传感器国内外研究进展 1.3.1乙醇传感器的国外研究进展 随着科学技术的不断进步，金厲氣化物 #乙醇传感器的研宂，取得 r很人的 突破。 2000年 ， Comini E等人在 Ti 2薄片上堵上了一层金属 pt和金属 Nb， 研究发 现，该 Ti 2薄片对乙醇气体的灵敏度要明显好于纯净的 TiO?， 且其电导率在 300C 时，对于 50 xHT6的乙醇气体，增加可达 2370%，最低检测浓度为 200X10 2001年， MabrookM等人在聚偏二氟乙

21、烯中加入了 TiO2粉末，然后沉积在 Au电极上，实现了对乙醇在室温下的检测 。室温 下接触浓度为 150x10 6 350x10 1的气体时，电阻会随若气体浓度的増加而呈现出线性地増加的趋势，而且响应 时间和恢复时间也较快。 2007年， Ilsuch等人以 ZnO:Ga玻璃膜为基底，生长出 /线状的 ZnO,研究发 现，其灵敏度随着工作温度的升高以及乙醇浓度的增加而增加 = 2010年 Chang C等人通过对 ZnO纳米棒屮不同的比表面积，和不同的缺陷程 度进行研宂，发现 ZnO纳米棒如果在锌盐 /KOII溶液中进行生长的话，其乙醇气 体的敏感特性要明显的好于在锌盐 /六亚甲基四胺中生长

22、的 ZnO纳米棒，分析得出， 前者对 f“ 乙醇 z飞敏特性更好，是因为 存在更多的氧空位。 2011年 ， Kim Y等人探宄了金红石型 Ti02结构中 （ 110)面对于乙醇的吸附 忡能。他们运用同步辐射光电子能谱发现，金红石型 TiO。 表现出了不同的带隙差 别，尤其是在 （ 110)而。他们通过研究发现，吸附乙醇口 1以引起出现一些氧的空 位或者 Ti3+空位缺陷，以及表面电荷的改变 2012年， KwemY等人通过阳极氧化法成功制出了用于检测乙醇气体的 Ti02 纳米管阵列，如图 1-2所示 3所制备的 Ti02纳米管直径为 70 120nm,长度为 300 400nm。 在 25 C 时，对 30 x 1 6和 1 0 xKT6的乙醇灵敏度分别是 680000 %和 1380000%。由于 Ti02m米管的比表面积很高，为了吸附更多的乙醇气体而提供更 多的空位，所以其灵敏度很高。