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1、第五章第五章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法Atomicemissionspectroscopy(AES)1Tomeasuretraceelementsinatooth,tinyportionsofthetootharevaporized(ablated)byalaserpulseandsweptintoaplasma.Theplasmaionizedsomeoftheatoms,whichpassintoamassspectrometerthatseparatesionsbymassandmeasurestheirquantity.2原子发射光谱法，是依据各种元素的原子或离子在热激发或
2、电原子发射光谱法，是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。法常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达以
3、下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为，精密度为10%左右，线性范围约左右，线性范围约2个数量级。个数量级。3发展的概况：发展的概况：一般认为原子发射光谱是一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫年德国学者基尔霍夫（KirchhoffGR）和本生（）和本生（BunsenRW）首先发现的，他们利）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了从而发现了Rb和和Cs两元素。两元素。其实在更早时候，其实在更早时候，1826年泰尔博（年泰尔博（Talbot）就说明某些波长）就说明某些波长的光线是
4、表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。人们所注视。45-1 5-1 原子发射光谱分析法的原理、特点和应用范围原子发射光谱分析法的原理、特点和应用范围一、原理一、原理根据待测物质的根据待测物质的气态原子或离子气态原子或离子受激发后所发受激发后所发射的特征光谱的射的特征光谱的波长及其强度波长及其强度来测定物质中元素组来测定物质中元素组成和含量的分析方法。成和含量的分析方法。6发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程1.在激发光源中将被测物质在激发光源中将被测物质蒸发，解离，激发蒸发，解离，激发。2.由激发态返回低能级态，
5、辐射出不同特征波长的光，由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。谱。3.据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。进行光谱定量分析。7原子发射光谱的产生过程：原子发射光谱的产生过程：特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能E1）能量（电或热、光）能量（电或热、光）基态原子基态原子2）外层电子）外层电子(outerelectron)（低能态（低能态E1高能态高能态E2）3）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1高能态高
6、能态E2）4）发出）发出特征频率特征频率或波长的光子或波长的光子特征谱线！特征谱线！E=E2-E1=h =hc/8内层电子轨道内层电子轨道外层电子轨道外层电子轨道h h 光能光能电能电能热能热能原子核原子核h h 高能高能X X射线射线原子发射光谱原子发射光谱荧光荧光X X射线光谱射线光谱原子荧光光谱原子荧光光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子光谱的产生过程原子光谱的产生过程n2S+1LJ10二二 光谱分析法的特点和应用范围光谱分析法的特点和应用范围分析速度快分析速度快选择性好，能同时测定多种元素选择性好，能同时测定多种元素灵敏度高灵敏度高准确度较好准确度较好试样用量少，测试范围广试样用量少，测试
7、范围广11对于高含量的元素，光谱分析的准确度较差（对于高含量的元素，光谱分析的准确度较差（510）。）。发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中的化合物状态。品中的化合物状态。发射光谱分析根据接受光谱辐射的方式不同，分为看谱法、发射光谱分析根据接受光谱辐射的方式不同，分为看谱法、摄谱法和光电法。摄谱法和光电法。135-2光谱分析的仪器设备光谱分析的仪器设备发射光谱分析用的仪器设备包括一个发射光谱分析用的仪器设备包括一个光源光源，使样品进行蒸发，使样品进行蒸发和激发，以产生光辐射；一个和激发，以产生光辐射；一个单色系统单色系统，使光
8、辐射色散并形，使光辐射色散并形成光谱；一个成光谱；一个检测器检测器。在摄谱法中，用感光板将光谱记录下来，以映谱仪把所得光在摄谱法中，用感光板将光谱记录下来，以映谱仪把所得光谱与标准谱线比较进行定性和半定量分析，以测微光度计测谱与标准谱线比较进行定性和半定量分析，以测微光度计测量谱线强度进行定量分析。量谱线强度进行定量分析。15AES仪器仪器AES仪仪器器由由光光源源、单单色色系系统统、检检测测系系统统三三大大部部分分组组成成。此此节节重点介绍重点介绍光源光源、相板检测器相板检测器及相关特性。及相关特性。摄谱仪：以相板为检测器摄谱仪：以相板为检测器光谱仪：以光电转换器为检测器光谱仪：以光电转换器
9、为检测器16光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源微波诱导等离子体，微波诱导等离子体，MIP一、光源一、光源光源的作用光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的影响：检出限、精密度和准确度。181.1.火焰火焰化学火焰是最简单的激发光源，化学火焰是最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较至今仍被广泛用于激发电位较低的元素，如碱金属、碱土金低的元素，如碱金属、碱土金属等，常用的火焰有乙炔属等，常用的火焰
10、有乙炔空空气，丙烷气，丙烷空气，乙炔空气，乙炔氧气氧气和乙炔和乙炔氧化二氮等。氧化二氮等。利用火焰作为激发光源的发射利用火焰作为激发光源的发射光谱分析称为光谱分析称为火焰光度法火焰光度法，它，它所用的仪器也同一般光谱仪不所用的仪器也同一般光谱仪不同，比较简单，火焰发射分光同，比较简单，火焰发射分光光度计更接近于原子吸收分光光度计更接近于原子吸收分光光度计。光度计。192.直流电弧光源直流电弧光源两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉
11、开，电弧被引燃。随即拉开，电弧被引燃。阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利于试样的蒸有利于试样的蒸发、解离。发、解离。气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。子的发射光谱。阳阳阴阴20直流电弧光源电极头温度高，有利于直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析。适用于难挥发物质的定性分析。弧焰温度高，一般达弧焰温度高，一般达40007000K，激发能力强。分，激发能力强。分
12、析绝对灵敏度高。析绝对灵敏度高。稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析。稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析。适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。分分析。213.3.低压交流电弧光源低压交流电弧光源交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。特点：特点：（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，局部，因此，试样蒸发均匀试样蒸发均匀重现性好。重现性好。（2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，）电极头的温度比直流电弧
13、阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低。分析绝对灵敏度低。（3）弧焰温度高，可达）弧焰温度高，可达40008000K，激发能力强，激发能力强，适用于适用于难激发元素。难激发元素。（4）光源稳定性好、再现性好及精密度高，）光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。合金中低含量元素的定量分析。22高压火花（高压火花（spark)：高频高压引燃并放电。：高频高压引燃并放电。VCGBLR1DD220Va.220V AC 1025kV(B)C击穿击穿分析隙分析隙G 放电放电;b.回路回路L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流,G 放电中断；放电中断
14、；c.下一回合充放电开始下一回合充放电开始火花不灭。火花不灭。245.ICP5.ICP光源光源电感耦合等离子体焰炬电感耦合等离子体焰炬(inductivelycoupledhigh-frequencyplasmatorch,ICP)是利用高频电感激发的光源，是利用高频电感激发的光源，被认为是分析溶液最有发展前途的光源之一。被认为是分析溶液最有发展前途的光源之一。25等离子体的一般概念：等离子体的一般概念：等离子体是等离子体是2020世纪世纪6060年代发展起来的一类新型发射光谱分析年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。用光源。等离子体等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物，是
15、指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物，在等离子体中，阴离子和阳离子的浓度是相等的，净电荷为在等离子体中，阴离子和阳离子的浓度是相等的，净电荷为零，通常用氩等离子体进行发射光谱分析，虽然也会存在少零，通常用氩等离子体进行发射光谱分析，虽然也会存在少量试样产生的阳离子，但是氩离子和电子是主要导电物质。量试样产生的阳离子，但是氩离子和电子是主要导电物质。在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度可达可达10000K。26电感耦合等
16、离子体电感耦合等离子体组组成成：ICP 高高频频发发生生器器+炬管炬管+样品引入系统样品引入系统炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入；冷却气，沿切线引入；中中管管辅辅助助气气，点点燃燃ICP(点燃后切断点燃后切断)；内内管管载载气气，样样品品引引入入（使使用用Ar是是因因为为性性质质稳稳定定、不不与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单）依依具具体体设设计计，三三管管中中所所通通入入的的Ar 总总流流量量为为 5-20 L/min。石石英英管管最最大大内内径径为为2.5 cm载气（载气（Ar）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液In
17、ductivelycoupledplasm,ICP28ICPICP焰炬的形成：焰炬的形成：形成稳定的形成稳定的ICP焰炬的条件：高频电磁场、工作气体及能焰炬的条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。维持气体稳定放电的石英炬管。ICP光源由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬光源由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管，最外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管，最外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开，以免烧熔石英管。管隔开，以免烧熔石英管。中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口，形成等离子炬中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口，形成等离子炬后可以
18、关掉，内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一后可以关掉，内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶进入等离子体，在管子的上部环条通道，并载带试样气溶胶进入等离子体，在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。上产生强烈振荡的磁场。29ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈高频交变电流高频交变电流（27-41 kHz,2-4 kW）交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花）火花氩气氩气 气体电离气体电离少量电荷少量电荷相互碰相互碰撞撞“雪崩雪崩”现象现象大量载流子；大
19、量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current）瞬瞬间加热间加热到到10000 K等离子体等离子体趋肤效应趋肤效应内管通入内管通入Ar形成形成环状结构环状结构样品通道样品通道样品蒸发、原样品蒸发、原子化、激发。子化、激发。31ICP光源特点光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高。）低检测限：蒸发和激发温度高。2）稳稳定定，精精度度高高：高高频频电电流流-趋趋肤肤效效应应(skin effect)-涡涡流流表表面面电电流流密密度度大大-环环状状结结构构-样样品品引引入入通通道道-火火焰焰不不受受样样品品引引入入影影响响-高高稳稳定性。定性。3）基
20、基体体效效应应小小(matrix effect):样样品品处处于于化化学学隋隋性性环环境境（Ar）的的高高温温分分析析区区-待待测测物物难难生生成成氧氧化化物物-停停留留时时间间长长(ms级级)、化化学学干干扰扰小小；样样品品处处于于中中心心通通道道，其其加加热热是是间间接接的的-样样品品性性质质（基基体体性性质质，如如样样品品组组成成、溶溶液液 粘度、样品分散度等）粘度、样品分散度等）对对ICP 影响小。影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自自吸吸效效应应小小：试试样样不不扩扩散散到到ICP周周围围的的冷冷气气层层，只只处处于于中中心
21、心通通道道，即即是是处于非局部热力学平衡；处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽）分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多无素同时测定：激发温度高）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）多种）；8)准确度高，相对误差为准确度高，相对误差为1%1%，干扰少。，干扰少。不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高（仪器昂贵；维持费高（Ar消耗大）。消耗大）。在使用在使用ICP光源时，最大的噪音来源于试样引入，直接影响检出限和光源时，最大的噪音来源于试样引入，直接影响检出限和分析的精密度。分析的精密度
22、。326,0006,2006,5006,8008,00010,000Temp.(K)33样品样品+氩气氩气激发区激发区光路光路再结合区再结合区氩气氩气2双倍光强！双倍光强！观测方式之一：垂直（侧向）观测观测方式之一：垂直（侧向）观测34光路光路再结合区再结合区(严重的基体效应严重的基体效应)发射区发射区(没有基体效应没有基体效应)激发区激发区(基体效应微弱基体效应微弱)观测方式之二：水平（轴向）观测观测方式之二：水平（轴向）观测3536a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低）含量高低d）光
23、源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（一）（一）光源的选择依据光源的选择依据37光源的选择光源的选择 分析元素的性质分析元素的性质 要考虑待分析元素的挥发性及它们的要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位电离电位大大小，对易挥发易电离的元素，如碱金属采用火焰光小，对易挥发易电离的元素，如碱金属采用火焰光源，对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源，对一源，对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源，对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。些难激发的元素，可考虑采用火花光源。38 分析元素的含量分析元素的含量 低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏低含量元素需有
24、较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用量，应采用电弧光源电弧光源，而对高含量的元素，要求测，而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用定准确度较高，可采用火花光源火花光源。39试样的形状及性质试样的形状及性质对块状金属合金，火花和电对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源。则常采用电弧光源。光谱定性还是定量分析光谱定性还是定量分析定性分析要求灵敏度高，定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧，而定量分析要求准确度高一些，常
25、采用直流电弧，而定量分析要求准确度高一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧。定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧。40光源选择光源选择:易激发易电离元素，碱金属等易激发易电离元素，碱金属等火焰光源火焰光源难挥发难挥发直流电弧直流电弧难激发难激发交流电弧交流电弧,火花火花低含量低含量电弧电弧高含量高含量火花火花41（二）进样方法（二）进样方法 光谱分析的样品可以用固体、液体或气体。光谱分析的样品可以用固体、液体或气体。火焰光源和火焰光源和ICP光源都要求把试样首先制成溶液，光源都要求把试样首先
26、制成溶液，然后将试液雾化，以气溶胶方式引入到光源的激发然后将试液雾化，以气溶胶方式引入到光源的激发区进行激发。区进行激发。对于电弧和火花，则根据不同的试样用不同的进样对于电弧和火花，则根据不同的试样用不同的进样方法。方法。42金属试样金属试样如果样品是金属或合金，通常可如果样品是金属或合金，通常可直接做成电极直接做成电极进行进行激发。激发。非金属试样和粉末试样非金属试样和粉末试样通常将样品放在一个辅助电极上，常用碳或石墨做辅通常将样品放在一个辅助电极上，常用碳或石墨做辅助电极，把其中一个电极做成圆柱形并在一端钻有一个助电极，把其中一个电极做成圆柱形并在一端钻有一个小孔穴小孔穴，样品就放在这个小
27、穴内，另一个电极则用磨尖，样品就放在这个小穴内，另一个电极则用磨尖的的锥形棒锥形棒，这种结构可产生稳定和重现的电弧或火花。，这种结构可产生稳定和重现的电弧或火花。对电极（上电极）对电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（下电极）43溶液试样溶液试样 激发溶液或液体试样中的各个组分，常用的方法是激发溶液或液体试样中的各个组分，常用的方法是将已知数量的溶液放在一个表面钻有将已知数量的溶液放在一个表面钻有小孔穴小孔穴的石墨或金的石墨或金属电极中进行蒸发，或者将多孔石墨电极浸泡在样品溶属电极中进行蒸发，或者将多孔石墨电极浸泡在样品溶液中使其饱和，烘干后再进行激发。使用液中使其饱和，烘干后再进行激发。
28、使用ICPICP可直溶液进可直溶液进样样气体试样气体试样 把气体或其他形式试样预先用化学的或物理的方法把气体或其他形式试样预先用化学的或物理的方法转化为气态，然后导入光源中进行原子化和激发。转化为气态，然后导入光源中进行原子化和激发。44二二.检测系统检测系统将原子的发射光谱记录或检测下来将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种（一）目视法（一）目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看
29、谱镜。专用于钢铁及有色金属的用于钢铁及有色金属的半定量分析。半定量分析。45（二）摄谱法（二）摄谱法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同距离不等、黑度不同的光的光谱线谱线在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、光谱定性、半定量分析半定量分析在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析定量分析46摄谱法的优点：摄谱法的优点：可同时记录整个波长范围的谱线可同时记录整个波长范围的
30、谱线分辨能力强分辨能力强可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度摄谱法的缺点：摄谱法的缺点：操作繁琐操作繁琐,检测速度慢检测速度慢47（三）光电检测系统（三）光电检测系统利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多优点：准确度较高（相对标准偏差为优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；检测速）；检测速度快，线性响应范围宽度快，线性响应范围宽缺点：定性
31、较困难，测定受限制，缺点：定性较困难，测定受限制，价格昂贵价格昂贵48三、摄谱仪三、摄谱仪 1 1棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪（1 1）棱镜摄谱仪的光学系统）棱镜摄谱仪的光学系统 棱镜摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统棱镜摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组成。四部分组成。Link49不同波长的光在同一介质中具有不同的不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率折射率n棱镜的色散原理由科希经验公式表示：棱镜的色散原理由科希经验公式表示：波长越长，折射率越小波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。不同波长
32、的光就会因折射率不同而分开。棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成。棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成。50（2 2）棱镜摄谱仪的光学特性）棱镜摄谱仪的光学特性 棱镜摄谱仪的光学特性，可用棱镜摄谱仪的光学特性，可用色散率色散率、分辨率分辨率和和集光本集光本领领来表征。来表征。棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪的的线色散率线色散率与与棱镜棱镜角色散率角色散率的关系为的关系为 5152取一个棱角为取一个棱角为A的等边棱的等边棱镜，它的折射线与入射线镜，它的折射线与入射线形成的夹角叫做形成的夹角叫做偏向角偏向角，当入射线射入棱镜内的，当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时，折射线与棱镜底边平行时，入射角与出射角相
33、等，入射角与出射角相等，此此时偏向角最小时偏向角最小。53实际分辩率实际分辩率：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的条数，或在感光板上的条数，或在感光板上恰能分辨恰能分辨出来的两条谱线的距离。出来的两条谱线的距离。摄谱仪的理论摄谱仪的理论分辨率分辨率可用下式表示可用下式表示 R=/d式中式中 为两条谱线的平均波长；为两条谱线的平均波长；d 为恰好能分辨两条谱线间的为恰好能分辨两条谱线间的波长差。波长差。棱镜在最小偏向角位置上时，则棱镜在最小偏向角位置上时，则R=mb dn/d棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率越大棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率
34、越大。dnd 与棱镜材料和波长有关，摄谱仪的分辨率也与这些因与棱镜材料和波长有关，摄谱仪的分辨率也与这些因素有关，对于同一棱镜，在短波长区有较大的分辨率，分辨率素有关，对于同一棱镜，在短波长区有较大的分辨率，分辨率与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与线色散率不同。与线色散率不同。542.光栅摄谱仪光栅摄谱仪 光栅摄谱仪大多采用垂直对称式光学系统。光栅摄谱仪大多采用垂直对称式光学系统。光栅分为光栅分为透射光栅透射光栅和和反射光栅反射光栅，近代光谱仪主要采用反射光，近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件。栅作为色散元件。Li
35、nk55光栅分为光栅分为透射光栅透射光栅和和反射光栅反射光栅，近代光谱仪主要采用，近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件。反射光栅作为色散元件。a.a.光栅的分光作用光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形成的。：狭缝的衍射作用形成的。m=dsinim（级数）（级数）=0,1,2,;d为光栅常数为光栅常数;i为入射角为入射角。56b.b.平面透射光栅平面透射光栅它由在一块透明的材料上刻有很多等距离、等宽度的平行狭它由在一块透明的材料上刻有很多等距离、等宽度的平行狭缝所构成缝所构成,当一束平行的单色光照射在该光栅上时，每条狭当一束平行的单色光照射在该光栅上时，每条狭缝将发生衍射，产生相互干涉。图中缝将发
36、生衍射，产生相互干涉。图中b为狡缝宽度，为狡缝宽度，d为光栅为光栅常数常数，它等于狭缝宽度加两狭缝之间的距离，即相邻两刻痕，它等于狭缝宽度加两狭缝之间的距离，即相邻两刻痕间的距离，间的距离，为衍射角为衍射角。产生明亮时的条件为产生明亮时的条件为m=dsinm=dsin因此，可以得到称为零级，因此，可以得到称为零级，一级，二级，一级，二级，的光栅光的光栅光谱。谱。57若入射光不是垂直地照射在光栅上，而是有一定的角若入射光不是垂直地照射在光栅上，而是有一定的角度，则上式写为度，则上式写为m=d(sini+sin)该式称为平面衍射光栅方程，简称该式称为平面衍射光栅方程，简称光栅方程光栅方程。58从从
37、d（sin sini）=K 式得出如下结论：式得出如下结论：(1)当复合光以入射角当复合光以入射角i照到光栅时照到光栅时,不同波长的光在不同衍射角不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉的方向发生干涉,形成光谱形成光谱,Kid一定时一定时,sin 与波长成正比与波长成正比,越长越长,衍射角越大衍射角越大,所以所以,光栅是一个均匀排列的光谱光栅是一个均匀排列的光谱(2)K=0时时,即零级光谱即零级光谱,衍射光与波长无关衍射光与波长无关,即为白光即为白光.K0时时,衍射角随波长变化，衍射角随波长变化，K越大越大,就越大就越大(3)对给定光栅对给定光栅,可通过旋转光栅获得需要的波长范围和光谱级可通过旋
38、转光栅获得需要的波长范围和光谱级次的光谱次的光谱当入射光沿光栅法线入射时当入射光沿光栅法线入射时,i=0,sini=0光栅公式为光栅公式为dsin=K 59光栅光谱级的重叠示意图光栅光谱级的重叠示意图60c.c.强度定向光栅强度定向光栅(闪耀光栅闪耀光栅)光光栅栅能能量量几几乎乎80%集集中中在在没没有有分分光光作作用用的的零零级级光光谱谱，而有分光作用的各级光谱能量很小。而有分光作用的各级光谱能量很小。近近代代光光栅栅采采用用定定向向闪闪耀耀的的办办法法，将将光光栅栅刻刻制制成成沟沟槽槽面面与与光光栅栅平平面面成成一一确确定定角角度度的的闪闪耀耀光光栅栅，使使衍衍射射的的辐辐射射强强度集中在
39、所需要的波长范围。度集中在所需要的波长范围。当当=时的光栅，时的光栅，2d(sin)=Ksin=K/2d61在平面光栅中，不同级次光谱的能量分布是不均匀在平面光栅中，不同级次光谱的能量分布是不均匀的，未经色散的零级光谱的能量最大，按正负一级、的，未经色散的零级光谱的能量最大，按正负一级、二级光谱等逐渐减弱，若将光栅刻成具有三角形的二级光谱等逐渐减弱，若将光栅刻成具有三角形的槽线，使每一刻痕的小反射面与光栅平面的夹角保槽线，使每一刻痕的小反射面与光栅平面的夹角保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，获得特别明亮的光能
40、集中在所需要的一级光谱上，获得特别明亮的光谱，这种光栅称为光谱，这种光栅称为“闪耀闪耀”光栅光栅。62如图所示，如图所示，i是入射角；是入射角；是衍射角；是衍射角；是光栅刻痕小反射面与是光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角，称为光栅平面的夹角，称为闪耀角闪耀角。由图可知，由图可知，I1和和I2两束光在入射和反射时的总光程差为：两束光在入射和反射时的总光程差为：BC-ADd(sini-sin)若入射角与衍射角在光栅法线若入射角与衍射角在光栅法线N同侧，同侧，I2总总比比I1超前，其总光程差为超前，其总光程差为d(sini+sin)，当光程差是波长的整，当光程差是波长的整数倍时，相互形成增强数倍时，相
41、互形成增强干涉干涉。m=d(sinisin)在光栅法线在光栅法线N同侧，用正号；在异侧，用负号。同侧，用正号；在异侧，用负号。63在入射角在入射角i、衍射角、衍射角和闪耀角和闪耀角相等时，光栅衍射的光相等时，光栅衍射的光线最强，则线最强，则2dsin=n式中，式中，称为称为闪耀波长闪耀波长波长范围：波长范围：此此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间例：例：WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长(1)分别为分别为300nm和和570nm。据上式计算两光栅一级光谱据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为
42、的使用范围为200600nm和和3801140nm64光栅摄谱仪的光学特性光栅摄谱仪的光学特性:光栅摄谱仪的光学特性可用光栅摄谱仪的光学特性可用色散率色散率、分辨率分辨率和和闪闪耀特性耀特性来表示，来表示，光栅的角色散率光栅的角色散率为为平面光栅摄谱仪的线色散率平面光栅摄谱仪的线色散率和倒线色散率和倒线色散率式中式中m为光栅级次；为光栅级次；f为暗箱物镜焦距；为暗箱物镜焦距；d为光栅常为光栅常数；数；为衍射角，实际工作中，常用倒线色散率这为衍射角，实际工作中，常用倒线色散率这一术语，用一术语，用ddl表示。表示。65光栅摄谱仪的理论分辨率光栅摄谱仪的理论分辨率R=/d=NmN光栅总刻线数目；光
43、栅总刻线数目；m光谱的级次。光谱的级次。光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的级次成正比。级次成正比。66光谱重叠及消除光谱重叠及消除:由光栅方程由光栅方程d（sinisin）=K 当当id一定时，一定时，衍射角的大小与波长有关衍射角的大小与波长有关，当，当K与与 的乘积相同时即出现光谱重叠的乘积相同时即出现光谱重叠K=1800nm=2400nm=3267nm=4200nm互相重叠，造成干扰互相重叠，造成干扰利用利用滤光片滤光片和和感光板感光板的灵敏度两种方法消除。的灵敏度两种方法消除。673.3.两种分光器的比较两种分光器的比较分光原理不同分光原理不
44、同：棱镜分光原理是：棱镜分光原理是折射折射，由于不同波，由于不同波长有其不同的折射率，因此能把不同波长分开，而长有其不同的折射率，因此能把不同波长分开，而光栅的分光是由于光栅的分光是由于光的衍射与干涉总效果光的衍射与干涉总效果，不同波，不同波长通过光栅作用各有其相对应的衍射角，而把不同长通过光栅作用各有其相对应的衍射角，而把不同波长分开。波长分开。68棱镜和光栅光谱主要区别是：棱镜和光栅光谱主要区别是：(1)光栅光谱是一个均匀排列光谱，光栅光谱是一个均匀排列光谱，棱镜光谱是一个非均匀排列光谱。棱镜光谱是一个非均匀排列光谱。(2)光栅光谱中各谱线排列是由紫到红光栅光谱中各谱线排列是由紫到红(光光
45、)，棱镜光谱中各谱线排列是由红到紫棱镜光谱中各谱线排列是由红到紫(光光)。(3)光栅光谱有级，级与级之间有重叠现象，光栅光谱有级，级与级之间有重叠现象，棱镜光谱没有这种现象。棱镜光谱没有这种现象。(4)光栅适用的波长范围较棱镜宽光栅适用的波长范围较棱镜宽69例例对一块宽度为对一块宽度为50mm，刻线数为，刻线数为600条条/mm的光栅，的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？它的一级光栅的分辩能力为多少？解：解：R=150600=3104此时，在此时，在600nm附近的两条谱线的距离为多少？附近的两条谱线的距离为多少？解：解：=/R=600/30000=0.02nm702.2.摄谱法摄谱法 摄谱
46、步骤摄谱步骤 1 1安装感光板在摄谱仪的焦面上安装感光板在摄谱仪的焦面上 2 2激发试样，产生光谱而感光激发试样，产生光谱而感光 3 3显影，定影，制成谱板显影，定影，制成谱板 4 4测量黑度，计算分析结果测量黑度，计算分析结果71 感光板感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂（AgBr+明胶明胶+增感剂）增感剂）感光感光：2AgX+2hAg+X2Link72显影显影(海德洛海德洛)米吐尔米吐尔定影定影:AgBr+Na2S2O3Na5Ag3(S2O3)473b.黑读黑读(S)i0未暴光部分的透光强度，未暴光部分的透光强度，i暴光部分的透光强度暴光部分的透光强度a曝光量曝
47、光量H与照度与照度E的关系：的关系：cS与与H的关系的关系S=（logH+logHi）=logH-i H为惰延量，为惰延量，为对比度或反衬度，见图为对比度或反衬度，见图 Link74四、映谱仪四、映谱仪映谱仪又称为光谱投影仪，是一个放大谱线的仪器，映谱仪又称为光谱投影仪，是一个放大谱线的仪器，其放大倍数为其放大倍数为20倍左右，主要用于光谱定性分析和倍左右，主要用于光谱定性分析和半定量分析。半定量分析。映谱仪的主要功能是把感光板上所摄的光谱图通过映谱仪的主要功能是把感光板上所摄的光谱图通过光学系统放大，并投影于白色投影屏上，便于人眼光学系统放大，并投影于白色投影屏上，便于人眼观察识别。观察识别
48、。Link75五、测微光度计及黑度换值五、测微光度计及黑度换值采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。测微光度计测微光度计是用来测量感光板上所记录谱线黑度的仪器，又称是用来测量感光板上所记录谱线黑度的仪器，又称黑度计黑度计，主要用于光谱定量分析，光谱分析时，照射至感光板，主要用于光谱定量分析，光谱分析时，照射至感光板上的光线越强，照射时间越长，则感光板上的谱线越黑，常用上的光线越强，照射时间越长，则感光板上的谱线越黑，常用黑度黑
49、度来表示感光板变黑的程度。来表示感光板变黑的程度。Link76测微光度计上有测微光度计上有T标尺、标尺、S标尺、标尺、W标尺或标尺或P标尺，标尺，W标尺和标尺和P标尺的刻度，就是直接按黑度换值的函数关系刻出来的。标尺的刻度，就是直接按黑度换值的函数关系刻出来的。T标尺标尺:为透光率标尺。为透光率标尺。S标尺标尺:为黑度标尺为黑度标尺S=-lgTW标尺：标尺：W=lg(1/T-1)P标尺标尺:P=W+l（S-W）式中式中l是与波长有关的校正值，当是与波长有关的校正值，当l0时，时，P=W，当，当l1时，时，P=S，因此，因此，S与与W标尺仅是标尺仅是P标尺的特殊情形。标尺的特殊情形。当采用当采用
50、W值对值对lgH作图时，所得乳剂特性曲线的直线部分向下作图时，所得乳剂特性曲线的直线部分向下延伸，并且这个直线部分的斜率要比用延伸，并且这个直线部分的斜率要比用S值作出的反衬度高。值作出的反衬度高。三种乳剂特性曲线的形式三种乳剂特性曲线的形式775-3光谱定性分析光谱定性分析一、原子结构和原子光谱一、原子结构和原子光谱（一）量子数（一）量子数主量子数主量子数n，它同电子和原子核之间的距离相连系，它同电子和原子核之间的距离相连系，n决定决定体系的主要能量体系的主要能量，它的值可以取，它的值可以取1，2，3，4任意正整数。任意正整数。n值越大，电子的能量越高，具值越大，电子的能量越高，具有相同有相