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1、第11章电化学一、本章重点与难点1.电导、电导率、摩尔电导率的物理意义及计算；2.离子强度、离子的平均活度及平均活度系数的定义及计算;3.可逆电池及其电动势测定；4.可逆电池表示式与电池反应式的书写；5.可逆电池热力学及电动势测定应用；6.可逆电极及各种电极电势定义；7.由电极电势及能斯特方程计算电池电动势；8.某些电池反应的设计液接电势的产生机理及其计算。9.电极极化及过电势、T afel公式及其应用；10.电解池中不同金属离子析出电势的计算。二、本章要求1.理解原电池与电解池的异同点；掌握阴、阳极，正、负极规定的原则；了解强电解质和弱电解质的区别与联系。2.理解电导、电导率、摩尔电导率及极
2、限摩尔电导率的定义及其应用。3.理解电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义。了解它们的特点和变化规律。4.理解离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。5.理解离子独立运动定律及其应用。6.掌握离子强度的定义和计算，了解德拜一休克尔极限定律。7.了解强电解质溶液理论。8.掌握各种电极电势的区别与联系；理解可逆电池必须满足的条件；能熟练写出常用电极的电极反应和常见电池的电池反应。9.掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。掌握电动势测定的有关应用。10.理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。11.了解理论分解电压及实际分解电压的概念
3、。12.掌握电化学反应速率及电流密度的定义；了解阴、阳极过程和交换电流密度的概念。13.理解超电势的含义和塔费尔方程。14.了解化学电源。15.了解金属的电化学腐蚀和防腐。11.1电解质溶液导电机理及法拉弟定律(S 电知他。)原 屯 也11.1.1第二类导体的导电机理图11一1电化学装置示意图导体是能够导电的物体，它们可分为两类：第一类是靠自由电子的迁移导电，可称之为电子导体或第一类导体。如金属、石墨、某 些 金 属氧化物(如P b 02),金 属 碳 化 物(如W C)等。对金属导体，温度升高,金属导体中离子振动增强，电子移动的阻力增大，因此电导降低；第二类导体是靠离子的移动导电，也称为离子
4、导体，如电解质溶液，熔融电解质及固体电解质。当温度升高，离子迁移速率加快，电导增加。除了温度的影响外，电解质溶液导电与金属导体导电的另一不同点是：在电场作用下离子分别向两极迁移的同时，两电极上发生氧化或还原反应。11.1.2原电池和电解池根据化学能与电能间相互转化方向的不同，电化学装置可分为原电池和电解池两类。图1 1一1之(a)和(b)是电解池和原电池的示意图。从(a)可见，在外电场的作用下，H 和CF分别向负极和正极迁移。而这些带电离子的定向迁移造成了电流在溶液中通过。但是，要保持整个回路中电流的连续还必须有两电极上发生的氧化还原反应。当外加电压达到足够数值时，H,便会在负极上得到电子而发
5、生还原反应2 H +2 e =巴 他）同时，将在正极上放出电子而发生氧化反应2 C 1 -2 e =C l2(g)两电极上发生的氧化还原反应，分别放出或消耗了电子，其效果就好象负极上的电子进入了溶液，然后又从溶液中跑到正极上一样，如此使电流在电极与溶液界面处得以连续。该电解池的总结果是：外电源消耗了电功而电解池内发生了非自发反应H C l(a q)=A H2(g)+Aa2(g)图1 1 1之(b)表示在盛有H C 1水溶液的容器中插入两个P t片，并使氢气和氧气分别冲打到两边的P t片上，这样构成了一个原电池。在该电池中，有自发l H2(g)+i ci2(g)=H a(aq)反应2 2 发生，
6、此反应正是上述电解反应的逆反应。在电池反应中，由 于H2在电极上失去电子而发生氧化反应H2-2 e =2 H I f进入溶液，电子e留在电极上而使H2电极具有较低的电势；与此同时，Cb在另一电极上得到电子而发生还原反应Ck+2e=2C1Cl进入溶液，该电极因缺少电子而具有较高的电势。如此造成了两电极间的电势差。若以导线连通两电极，必然产生电流而对外做电功。与此同时，溶 液 中C 1和H-分别向正极和负极迁移，形成了通过溶液的电流，两电极间靠第一类导体的电子迁移导电，这样就构成了整个回路中连续的电流。l H2(g)+la2(g)=H a(a q)该原电池的总结果是：由于自发化学反应2 2 的进行
7、，导致两电极间产生电势差，形成了电池对外做电功的本领。根据上述讨论，可得以下结论：(1)可借助电解池及原电池来实现电能与化学能的互相转化。其中，电解池是将电能转化成化学能的装置。借 助 它 可 使4心力0的化学变化发生。而原电池则相反。(2)要使得电能与化学能的相互转化顺利进行，必须保证整个回路中电流的连续。而电解质溶液中离子的定向迁移与电极上发生的氧化还原反应是保证电流连续的两个必要条件。(3)不管是电解池或原电池，正、负极总是对应于电势的高低，而阴、阳总是对应于还原反应和氧化反应。但由于电能与化学能转化方向的不同，电解池的正、负极与阳极和阴极一致，而原电池却相反。11.1.3法拉弟定律法拉
8、弟定律是1 8 3 3年由法拉弟从实验结果归纳出来的定律。其内容是：(1)给定电极上发生化学变化的物质的量与通过的电量成正比。M(2)通过相同电量时，电极上起变化的各化学物质的质量与其留成正比。法拉弟定律可更简洁地表示成n=m/M=Q/1 Z|F (1 1-1)式 中n,m分别为电极上反应的物质的量和质量；M为摩尔质量；Z为电极反应的电子计量数；F为法拉弟常数，它等于一摩尔电子所带电量的绝对值。即F=6.0 2 2 0 X 1 02 3X 1.6 0 2 2 x 1 0 l 9C m o l =9 6 4 8 5 C -m o l1。从 式1 1 1可以看出；对各种不同的电解质溶液，当通过相同
9、的电量Q时，由于电子计量系数Z彳同。则n应不同，即n与Z有关。若 令Z=l,则 此 时n表示电极反应的物质连同其前面系数为基本单元的物质的量。如下列各反应(l)Ag+e-=Ag;(2)Cu2+e-=Cu+;(3)Cu2+e-=-1cu;(4)1 Al3+e-=1A1其 中，A g,C/(2),1/2 C/+1/3 A产均称为粒子的基本单元。采用粒子的基本单元为单位的好处是，当通过不同电极的电量相同时，则任电极上发生反应的基本单元的物质的量也是相同的。法拉弟定律是为数不多的最准确和最严格的自然科学定律之一。它在任何温度和压力下均可适用，也不受电解质浓度、电极材料及溶剂性质的影响。此外，不管是电解
10、池或者是原电池，法拉弟定律都同样适用。根据法拉弟定律可设计出用于测量电路中所通过电量的装置，这种装置称为“库仑计”或“电量计”。常用电量计有“银电量计”、“气体电量计”等。声银电量计是将银电极作为阴极置于A g N 03水溶液中，根据通电后在电极上析出银的质量计算所通过的电量。如每析出19 6 4 8 5 ，-c =8 9 4.4 c克银相当于通过1 0 7.8 8 电量，同 理1 C电量相当于1.1 1 8 m g 银。图1 1-2气体电做计I 一电 量 计2水鹿就在酸或碱的溶液中电解水，将在阴极上和阳极上分别析出氢气和氧气。两极上所析出的气体体积与通过电极的电量成正比，故测量出电解时析出的
11、气体体积，就可以计算出通过电解池的电量。这种电量计称为气体电量计（见 图11一2）。由于电极上往往存在着副反应或次级反应，所以，对于所需要的产物来说，存在着电流效率问题。通常可将电流效率定义如下：孤电流效率）=。龈据法拉弟定律计算所需电量）xi 0修0（实际消耗的总电量）(11-2)或巩电流效率）=掰（实际所获产物质量）印龈据法拉弟定律计算应得产物质量）XI00%(11-3)一般情况下，电流效率小于100%,而且阴极与阳极的电流效率不同。但也偶而有电流效率大于100%的，这是由于电化学反应以外的原因引起的。11.2电解质溶液的电导和摩尔电导率11.2.1 电导及电导率电导是衡量金属导体和电解质
12、溶液导电能力的物理量。用 符 号L表示，其S I单位是西门子，符 号 为S,1S=1Q 1 o电导是电阻的倒数，即=1=1R p I(114)式1 1-4表明：均匀导体在均匀电场中的电导与导体截面积成正比，与其长度成反比。式 中P为电阻率，其倒数为电导率，用 表示，其S I单位为S,m 1 o因此，式114可改写为x=1（115）A式115表明，x是电极距离为1m而两极板面积均为1m?时电解质溶液的电导，故”有时亦称为比电导。由于电导L与 幺（幺称为电导池常数，是一个表示电导池几何特征的因子）有关，而 x 却与此无关。因此，在表示电解质溶液的导电能力方面，比/更常用。电 导 率 x 的测量实质
13、上是电解质溶液电阻的测量。测定时先用已知电导率的标准 K C 1 溶液注入电导池中，用电导率仪测其电导率；再将待测溶液置于同一电导池中，用同一电导率仪测其电导（温度相同），最后利用（1 1 一5）可求待测溶液的电导率*o利用电导仪或电导率仪测量电解质溶液的电导或电导率时，应注意以下几个问题：1 .必须采用交流电源以防止产生电解反应和极化现象。2 .测定低电导率溶液时宜采用电导池常数小的电导池（如用柏黑电极增加表面积）及低频信号，反之，则需用电导池常数大的电导池及高频信号。3 .应用高纯蒸储水作溶剂，测量低电导率溶液时，应自观测值中扣除水的电导率。4 .电导池应置于恒温槽中并严格控制恒温温度，因
14、 温 度 每 升 高,溶液的电导率约增加2%2.5%。11.2.2摩尔电导率虽然电导率已消除了电导池几何结构的影响，但它仍与溶液浓度或单位体积的质点数有关。因此，无论是比较不同种类的电解质溶液在指定温度下的导电能力，还是比较同一电解质溶液在不同温度下的导电能力，都需要固定被比较溶液所包含的质点数。这就引入了 一个比x 更有用的物 理 量/L，称为摩尔电导率。1=1 在S I 单位制中，/旭规定为相距为1 m 的两个图11.3摩尔电导与比电导的关系平行板电极之间装有含I m ol 电解质（基本单元）的溶液所具有的电导，见图1 1 3,用公式表示为XA=（H-6）式中，匕为含有I m ol 电解质
15、（基本单元）的溶液的体积，C为电解质溶液的物质的量浓度（单位为m ol of ）,所 以A,的单位为S n?m ol o例 1 1 1.25c时在一电导池中装入0.O l m ol d m3 K C 1 溶液,测得电 阻 为3 0 0.OQ o换 上O.O l m ol -d m-3 A g N O3溶液，测得电阻为3 4 0.3 Q,试计算（1）电导池常数；（2）上 述A g N Qi溶液的电导率。（3）A g N 0:i溶液的摩尔电导率。解：(1)4=zf er 葭1 =0.1 4 0 8 8 7 Q-1.m x 3 0 0 Q=4 2.2 6 m z=4 2.2 6 m-13 4 0.3
16、 0=0.1 2 4 2 Q-1 i o_ 1x _ 0.1 2 4 2 Q-1i n-1C 0.0 1 x l 03m ol m-30.0 1 2 4 2 Q m 2 1 n oi tH.2.3电导率、摩尔电导率与浓度的关系电解质溶液的电导率及摩尔电导率均随溶液的浓度变化而变化，但强、弱电解质的变化规律却不尽相同。几种不同的强弱电解质其电导率X与 摩 尔 电 导 率An随浓度的变化关系示于图1 1-4和1 1-5。电 导 率 随 浓 度 的 变 化 图 5在 2螂 时 段 震 溶 液 中 的 摩 尔 电 导 率从 图 1 1 4 可以看出，对强电解质来说，在浓度不是很大时一，x 随浓度增大而
17、明显增大。这是因为单位体积溶液中导电粒子数增多的原故。当浓度超过某值之后，由于正、负离子间相互作用力增大，而由此造成的导电能力减小大于导电粒子增多而引起的导电能力增大，故 净 结 果 是“随浓度增大而下降。所以在电导率与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，这是因为浓度增加电离度随之减少，所以溶液中离子数目变化不大。与电导率不同，无论是强电解质或弱电解质，溶 液 的 摩 尔 电 导 率 均 随 浓 度的增加而减小（见 图 1 1-5）。但二者的变化规律不同。对强电解质来说，在水溶液中可视为百分之百电离，因此，能导电的离子数已经给定。当浓度降低时;离子之间的相
18、互作用力随之减弱，正、负离子的运动速度因此增加，故/m 增大。当浓度降低到一定程度、离子之间作用力已降到极限,此时摩尔电导率趋于一极限值无限稀释时的摩尔电导率/广。在浓度较低的范围内，/与 浓 度 c之间存在着下列经验关系式：AK=AKm0-A 4c)(H-7)式 中A为一常数。但对弱电解质来说，溶液变稀时离解度增大，致使参加导电的离子数目大为增加（注意：电解质数量未变），因 此 4的数值随浓度的降低而显著增大。当溶液无限稀释时，电 解 质 已 达 1 0 0%电 离,且离子间距离很大，相互作用力可以忽略。因此，弱电解质溶液在低浓度区的稀释过程中。4的 变 化 比 较 剧 烈 且/“与相差甚远
19、，与 C之间也不存在式1 1-7 所示的关系。11.2.4离子独立移动定律与离子的摩尔电导率无限稀释时电解质 的 摩 尔 电 导 率 是 电 解 质 的 一 个 很 重 要 的 性 质。它反映了离子之间没有相互作用力时电解质所具有的导电能力。虽然有一客观存在的数值，但却无法从实验直接测出。对于强电解质来说，可利用式1 1-7 由作图外推得到。但 弱 电 解 质 却 不 能 以 此 方 法 得 到 而科尔劳施的离子独立运动定律解决了这一问题。科尔劳施从实验数据中总结出含有共同导电离子的一对正离子或一对负离子，其极限摩尔电导率的差值为一常数，这一规律可自表11T中数据看出表 1 1-1 2 5 时
20、一些电解质极限电导数据电解质/8(Q -1m2mo rl)（差值）电解质Ao o4(Q W mo l-1)（差值）K C 10.0 1 49 90.0 0 3 49H C 10.0 42 6 20.0 0 0 49L i C l0.0 1 1 5 0H N 0:)0.0 4 2 1 3KN O3L iN O;i0.0 1 4 5 00.0 1 1 0 10.0 0 34 9KC 1KN O：!0.0 1 4 9 90.0 1 4 5 00.0 0 0 4 9KO HL i O H0.0 2 7 1 50.0 2 36 70.0 0 34 8L iC lL i N O：）0.0 1 1 5 00
21、.0 1 1 0 10.0 0 0 4 9从 表1 1 1左侧所列数据可以看出，指定温度下，在无限稀释时，不管负离子是什么，K盐 和Li盐的导电能力的差值总是相同的，可 以 推 知K-和L i*的导电能力的差值为定值，亦即此时一种正离子的导电能力不受共存负离子的影响；同理表1 1一1右侧所列数据说明，指定温度下，无限稀释时一种负离子的导电能力不受共存正离子的影响。由上述事实，科尔劳施提出了“离子独立运动定律：在无限稀释时一，所有电解质均完全电离且相互作用力消失，每一种离子的迁移速度仅取决于该离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。由这定律可得以下两点推论：(1)无限稀释时，任 何 电 解 质
22、的/广 应 是 正、负离子极限摩尔电导率的简单加和值，即470 x4)=X4+0 0+M-0 0(1 1-8)无 限 稀 释 时 的 离 子 极 限 摩 尔 电 导 率 用 或/一 表 示。(2)一定温度下，任一种离子的极限摩尔电导率为一定值利用上述结论，可 由 有 关 强 电 解 质 的/:求 得 一 弱 电 解 质 的 值。例1 1 2.已知4f a A c)=0.0 0 9 1 0 0T m 2 m o iT0,0 4 2 5 0 Q-1 m2 m o l-147(N a C 1)=0.0 1 2 8 1 Q-1.in2-m o l-1试 计 算 乙 酸 的/(以上数据均为2 5)解：A
23、mf l 0(H A c)=A；(N a A c)+A.8 (H C 1)A；(N a C l)=0.0 38 7 9 Q-1.m2 m o r111.3电导与离子运动速度图1L6 离子迁移速度与电导关系式1 1 8提供了由离子的极限摩尔电导率求电解质的极限摩尔电导率的方法。那么，又如何求得各种离子的极限摩尔电导率呢？上已述及，离子的导电能力与离子的本性、浓度及离子的运动速度有关,比：竺而 离 子 的 运 动 速 度 又与外加电场强度成成正DOC建dlr r明 里就(1 1 9)(1 1 1 0)式1 1 9和1 1 1 0中，力，V分别为正、负离子的运动速度，而 和 分别为单位电场强度下离子
24、的运动速度，称 为“离子的淌度”，单位为m2 厂 S o下面推导+%-与U：、i T之间的关系：在 图1 1-6的电导池中，充以浓度 为C(mol的电解质M.A，溶液，设它的电离度为a。并 以u*,以；Z,Z (Z表示负离子价数的绝对值，下同)表示正、负离子的运动速度和价数，则正、负离子的浓度分别为a XCZ.和ayCZ-。同时，正、负 离子在通电1 S内通 过 截 面A的物质的量分别为：冏+=acxZ+L+An_=acyZ.o_ A根据法拉弟定律，正、负离子在迁移过程中所传输的电量为：Q+=n+Ft=acxZ(1 1-1 1)=n_Ft=acyZ_u_AFt(1 1-1 2)dE=E _按定
25、义，并设电场是均匀的，即 苏 丁，则I(-)Ax、了c ce-Ac t Ac tI a l(11-13)将 Q.+Q =0 代入式1113得:4aF(XZ+心+yZ _D_)d Ej d la-F X Z M+y Z-U(11-14)对无限稀释溶液，。一1,/“一/一，因此=X Z.FU：+YZ F Ua对照式118 可知/=Z.FU：,=Z F Um(11-14,)(1115)式 1115提供了由工I T求，鼠+m的方法，一些常见离子的摩尔电导率之值见表1120为解释实验结果，柯尔劳许提出了“离子独立运动定律”一“在无限稀溶液中，所有电解质均完全电离且相互作用力消失，每一种离子的迁移速度仅取
26、决于离子的本性而不受与之结合的异电离子的影响。”由表11-4数据可以看出，正离子中以H 的离子电导而负离子中以0H的离子电导最为特殊，远较其它离子为大。这一现象可用格鲁萨斯(G rotthus)导电机理加以说明。在水溶液中水分子间存在着氢键，这使I f 离子传递正电荷和0 H 传递电子的过程不必直接通过离子的迁移而是通过氢键传递来实现。如图117,在电场作用下水分子基本上是定向排歹 IJ,水 合 H+离 子(H30)通过氢键将电子朝正极方向传递，这种传递方式的速度显然比直接迁移快得多。如果不是传递后分子需要重排才能实现下一次传递，则速度将会更快。在非水溶剂如二气杂环已烷中H+无法显示出高的电导
27、证实了上述机理的合理性。应该注意，离子是水合的，L i离子的水合程度远较K+和 Na+为大，故虽然其电价与K*和 N a 相同而其质量较K+和 N a 为小，但离子电导却反而比K+和 N a为小。(a)传递前H HH-Oz UH、+H 1 /HH 0-H-H(b)传递后H S 、年 HH 0-H户/+H O-H-O C HH C(H图 11-7格鲁萨斯机理表1 1-2 2 5 C时一些离子的离子电导(Q%2 m o i一)正离子/xio负离子AmX 1 0 K+7 3.5 2C l7 6.3 4N a+5 0.1 1B r-7 8.4L i+3 8.6 9I7 6.8N H；7 3.4N O
28、3-7 1.4 4H+3 4 9.8 2H C 03-4 4.4 8A g+6 1.9 2O H 一1 9 8T l+7 4.7C H3C O O4 0.l/2 C a25 9.5 0CH2CICOO3 9.7l/2 B a*6 3.6 4C l O t6 8.0l/2 S r2+5 9.4 61/2 S 0 Z7 9.8l/2 M g2-5 3.0 6l/3 F e (C N”71 0 1.0l/3 L a3-6 9.6l/4 F e(C N)6 T1 1 0.511.4离子的迁移11.4.1迁移数同一电解质中正、负离子的运动速度不一定相等，因而通过一定电量时，由正负离子所传输的电量也不一样
29、。常 定 义“迁移数”以表示这方面的区别。定义：电解质溶液中某种离子在通电过程中所传输的电量与总电量之比称为该离子的迁移数，以t.-表示。”丁 二 (11-16)显而易见，电解质溶液中所有离子的迁移数加和应等于1,即E t,=l o当溶液中只含一种电解质，而正、负离子均只有一种时，则t+=Q+,t=Q-Q+Q-2+Q-因溶液总是电中性的，x Z k y Zr由 式1111和1112得t-=U(1118)U+L?_上面两式之比为 +_ 4L D_(1119)对于多种电解质的混合溶液：(1120)在同一电解质溶液中电势梯度恒定时，式1117和1118亦可写成产 _ U：=:(11-21)x o o
30、 y 一犯一-X J+u+u.t-u_无 限 稀 释+0;+5 L产 =-U-。+u_.警+咚图11-8希托夫法测定离子迁移数的装置由迁移数实验数据外推至无限稀溶液以求得t 和 r,结合/，可计算出离子摩尔电导率/.J和工11.4.2迁移数测定（1）希托夫法希托夫法迁移数测定实验装置见图H-8o迁移数管分为阳极区、中间区和阴极区三个部分。通电后，正、负离子分别向阴、阳极迁移，并在两电极上产生氧化还原反应。电解后，可自活塞放出两电极附近的电解液以分析其浓度。所通过电量可自电量计C测出。最后，通过下面二式计算t.和t-o正离子迁出阳极区的物质的量通过电解池电荷的物I质的量(1122)1=负离子迁出
31、阴极区的物质的量,-通过电解池电荷的物质的量-上面二式中的分母可通过电量计所测电量得到，而分子项必须由电解前后两极区的物质的量结合电极上发生的氧化还原的物质的量来计算。具体计算如下：阳极区 伍（迁出阳极区）+伍（电解后）=+（电解前）+伍（阳极反应）阴极区 倡（迁入阴极区）+,（电解前）=+（电解后）+,（阴极反应）阴离子在两极区的平衡式留给同学自己写出。希托夫法的原理较简单，但实验中由于对流、扩散、外界振动及水分子随离子的迁移等因素的影响，数据的准确性往往较差。例113用银电极电解K C 1水溶液。电 解 前 每100g溶 液 中 含K C 1 0.7 422g。阳极溶解下来的银与溶液中的C
32、1反 应 生 成A gC l（S）,其反应可表示为A g-A g+e ,A g+C l-A gC l（S）,总反应为 A g+C l -A gC l（S）+e o 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了 0.6 136 g A g,并测知阳极区溶液重117.5 1g,其 中 含K C 10.6 6 5 9 g o 试计算 t（K+）和 t（C D o解：对于只含一种正离子和一种负离子的电解质溶液，只需求出其中任一种离子的迁移数即可。由Ag电量计上析出的A g计算通过电解池电荷的物质的量n=0.6 136 g/107.8 7 g m o l =5.6 8 8 x 10 m o laICACATb设
33、阳极区水的量在电解前后不变。(水(阳极区)=(117.5 1-0.6 6 5 9)g=116.8 44g图11-9界面移动法原理图电解前后C1的物质的量为演?116.8 44 x 0.7 422._ _ rc-3 i汽住解却J)=-r-i n o l=1 1.7 2 x 1 0 m o la (1 0 0-0,7 4 2 2)x 7 4.5 5附 b 伯解后)=m o l=8.9 3 2 x 1 0 3m o l(i A)以a-通解后)+%-色极反应A%色解前)-T(8.9 3 2+5.6 8 8-1 1.7 2)x 1 0 5.6 8 8 x 1 0-3f(r+)=1-0,5 1 0=0,4
34、 9 0n-=0.5 1 0(2)界面移动法界面移动法是由测定离子的运动速度以确定离子迁移数的一种实验方法。如 图1 1 9所示。为测定已置于玻璃管下方的C A溶 液 中C离子的迁移数，可由上部小心地加入C A溶液做指示溶液。两种溶液在a b处呈现一清晰界面。通电后，C+和C *离子同时向阴极移动，若选择适宜的条件 以 使C离子的移动速度略小于C 离子的移动速度，则可观察到清晰界面的缓缓移动。若 通 电nF电量后界面移动到a b,则可通过溶液的浓 度C及a b与a b 间的溶液体积以计算C*离子的迁移数。y .Qtn =V C 或 J =-(1 1 2 4)n11.5电导测定的应用11.5.1
35、 难溶盐溶解度和溶度积的测定用测定电导的方法可计算难溶盐(如A g lO：，、B a S O i等)的溶解度及溶度积。其测定步骤大致如下：1.用已知电导率的高纯水配制难溶盐的饱和溶液;2.测定此饱和溶液的电导率，从中扣去水的电导率后即为盐的电导率;3.用难溶盐的/代 替 并 从 式 116 计算难溶盐的溶解度C；4.求 K s o例 11一4 298K下 BaSO,饱和溶液的电导率为4.63xlO4S-m1,所用蒸储水的电导率为1.12x100 m L 试计算BaSO（在 298K下在水中的溶解度和溶度积。解：查表得A Z(|B a2+)=6 3.6 4 x l0 S m2.m o l-1J
36、(i s O 42 _)=7 9.8 x l 0 S m2m o r1B a S O4)=(6 3,6 4+7 9.8)x 1 0 S -m2-m o l-1=1 4 3.4 4 x 1 O S -m2.m o l-1%=(4.6 3-1.1 2)x lO S m-1=3.5 1 x 1 0 3.m-1C(|B a S O4)=%2.4 5 x lO-5 m o l.d m-3C(B a S O4)=1 c(|B a S O4)=1.2 3 x l0-5m o l d m-3j rS PC B a S O4)=(%.2=(1.2 3 x 1 0-5)2 =i 5 x 1 0-1。11.5.2电
37、离度和电离常数的测定由式1114和 111 4 可得4=+S)由于弱电解质溶液中离子浓度很低，可以认为离子的运动速度受浓度的影响极小，因 此 区+心）=。+可）则a=A/(1125)由上式，只要知道弱电解质在某一浓 度 的 Am及其，就可求出其离解度a o对于I-I 型电解质，其电离常数为-2%ea将 1 1 一2 5 代入并整理得(1 1 2 6)例 1 1 5.在 1 8 时，0.O lm o l d m 3 N H3 H20的摩尔电导率为9.6 2 x 1 0 4S m2 m o l1,0.Im o l d m 3 N H3 H20 的摩尔电导率为3.0 9 x 1 0,m2 m o r
38、 o 试求算该温度时N H3H20的离解常数以及0.0 1 和0.Im o l d m 3 N H3 H20 的离解度。解：相同温度时，不同浓度的N H3.H20溶液的相同:将 4 4代入并整理得:一 4,2=3.1 1 3联立、式，解得：%=0.0 4 4 7,O j =0.0 1 4 4,ce=2.0 9 X 1 Q-311.5.3电导滴定法是一种由测量溶液电导以确定滴定终点的分析方法。常用于酸碱滴定及沉淀滴定。图 1 1 1 0 为三种滴定实例：(1)强碱滴定强酸一以N a O H 滴 定 H C 1 为例，反应式可写成:H+C r+Na+OH-H2O+Na+Cl-在等当点前，随着N a
39、 O H溶液的加入，H 和0H结合成难电离的比0,由于电导率 很 大 的H,被电导率较小的N a所取代，因此溶液的电导随着Na O H的加入而减小。当过了等当点，加 入 的Na O H不再起反应，这等于单纯增加溶液中Na*和O F T的电导，因此溶液的电导快速增加。将电导的下降线段与上升线段分别延伸相交于某一点，则此点即为滴定终点。图11-10三种不同类型电导滴定曲线(2)强碱滴定弱酸一以Na O H滴 定C H3C O O H为例反应式可写成：CH3COOH+Na+OH-T CH3COO-4-H2O+Na+由 于C H：iC O O I I是弱酸，电导较小。但随着碱的加入，增加了更多的C H
40、:iC O O和Na ,即弱酸由完全电离的C H:iC O O Na所代替，因此溶液的电导逐渐上升；过了等当点后，由 于Na 和0H的电导大于Na 和C H3C 0 0的电导，电导迅速增大，故可由转折点确定滴定终点。以上二例中，如果滴定液Na O H浓度适当大些，使滴定过程中溶液的稀释效应不显著，则滴定终点很明显，而不必担心滴过终点。(3)沉淀滴定一以B a C l2滴 定A g N03为例反应式为：2Ag+2NOf+B a+2 C r-2AgCl J +Ba2+2NOf在等当点前，由 于A g-被与其电导率相近的B a”取代，因此溶液的电导基本上不变。在等当点之后，加 入 的B a和C 1对
41、电导产生净贡献，因此溶液电导线性上升，由两直线交点便可确定滴定终点。电导测定还可用于检测水质纯度，水中含盐量以及在化学动力学中作为反应进程的指示。在胶体化学中用于测定临界胶团浓度等。1 1.6电解质溶液导电机理及法拉弟定律11.6.1 平均活度和平均活度系数水溶液中电解质的活度与其正、负离子活度有关。设强电解质M,.A 一在水溶液中存在下面解离M+A_=D+M，+D_AA正、负离子的化学势分别为+RTna+,In而整个电解质溶质的化学势应是正、负离子的化学势之和p=2+世+=9+夕？+qRTln%+o_RTna_(11-27)与电解质化学势 =a比较可得a=&+a”-(11-28)上 式 中
42、的a,a.分别是正、负离子的活度，它们与正、负离子的质量摩尔浓度加,、口和活度系数 八，r-有下列关系：a+=y+切+,a_=y_m_(11-29)虽然加“加是实验可测值，但由于溶液总是电中性，不可能从实验测定单独离子的活度系数，因此，a，a 无法用实验测量。由于实验上只能测定电解质离子的平均活度系数，士，因此，必须定义离子的平均 性 质（r 土、a 、叫）与离子性质（八、r-a+、a、偏、m）之间的关系。对上述电解质，令v=v+乙 则 定 义 y 士、a 、m分别为：y=/-)1(1 1-3 0)%=3+.a J-p(1 1-3 1)m=(洗+,+(1 1-3 2)即平均性质分别是各种离子性
43、质的几何平均值。由上述定义，结合式 1 1 2 8 1 1 2 9 以 及偏=丫,m、第=b加等关系，可推导出如下两个重要关系式：=&广 放=夕+)+.夕_加_)”夕+.7 3)吉 x 剧+5.MF /=rmy/e(1 1-3 3)(1 1-3 4)r可通过蒸气压法、冰点降低法及电动势法来测量，因此电解质的a和 a 可从 式 1 1 3 3,1 1 3 4 求得。（例 1 1-5）计算下列溶液的离子平均活度a士电解质m/m o l k g 1r H2S 040.0 5 00.3 9 7C dC l20.1 0 00.2 1 9L aC l30.0 10.6 3 7(解：)m=(R%uy-m对H
44、zSO匕=2,匕=l,v =3%=(2?M X O.O 5=0.0794 mol kg_10.397x0,0794 mol kg 1e 0.0315同理，可求得a(CdCl2)=0.0348a(LaCl3)=0.014511.6.2离子平均活度系数与浓度的关系表11 3数据是一些电解质在298.15K温度下的平均活度系数。从其中选取四种电解质作 八 勿 关 系 曲 线 如 图11 11所示。浓度低时平均活度系数随浓度增大而变小，但多数情况下达一最低点后随浓度继续增大反而变大。高浓度时，可以出现平均活度系数大于1 ,即有效浓度大于实际浓度的情况。这类情况与低浓度时的行为恰好相反。再从表11 3中
45、数据也可以归纳出低浓度时存在的如下两个重要规律：表1 1-3电解质的平均活度系数(2 9 8.15K)1.00Y0.800.600.400.200.00图1ZnSO40.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.0m.-11几种电解质的%m关系m(mol kg-1)0HC1NaClKC1NaOH CaCL ZnCl2HzSO”ZnSO4LaCl30.0010.966 0.966 0.966一0.888 0.881一0.734 0.8530.0 0 50.9 3 00.9 2 80.9 2 70.7 8 6 0.7 6 70.6 4 30.4 7 70.7 1 60.0 10.9 0 6
46、0.9 0 30.9 0 20.8 9 90.7 3 20.7 0 80.5 4 5 0.3 8 70.6 3 70.0 20.8 7 30.8 7 20.8 6 90.8 6 00.6 6 9 0.6 4 20.4 5 50.2 9 80.5 5 20.0 50.8 3 30.8 2 10.8 1 60.8 0 50.5 8 4 0.5 5 60.3 4 10.2 0 20.4 1 70.1 00.7 9 80.7 7 80.7 7 0 0.7 5 90.5 2 4 0.5 0 20.2 6 6 0.1 4 80.3 5 60.2 00.7 6 80.7 3 20.7 1 9 0.7 1 9
47、0.4 9 10.4 4 80.2 1 0 0.1 0 40.2 9 80.5 00.7 6 90.6 7 90.6 5 20.6 8 10.5 1 0 0.3 7 60.1 5 5 0.0 6 30.3 0 31.0 00.8 8 10.6 5 60.6 0 70.6 6 70.7 2 5 0.3 2 50.1 3 10.0 4 40.3 8 71.5 00.8 9 80.6 5 50.5 8 6 0.6 7 1一0.2 9 0一0.0 3 70.5 8 32.0 01.0 1 10.6 7 00.5 7 70.6 8 51.5 5 4一0.1 2 5 0.0 3 50.9 5 43.0 0
48、1.3 10.7 1 90.5 7 23.3 8 4一0.1 4 2 0.0 4 1一（1）醐 型（如I I型 的N aC l和K C 1,I I I型 的C aC b和Z n C L的电解质，在稀溶液中当浓度相同时其平均活系数近乎相等。（2）同一浓度的不同电解质其偏离理想程度随组成它的离子价数的增高而增大。根据以上事实并综合大量实验数据，路易斯（L ew is）和伦道尔（R an dal l）提出了“离子强度”的概念，定义：1=网Z j (1 1 3 5)L i式 中 创 和Z分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和价数。并总结出电解质平均活度系数随离子强度变化关系式：怆了士=-上衣 d i
49、3 6）指定温度和溶剂时，k 为常数。可见，影 响 电 解 质y的不是存在于溶液中的离子性质。而是与所有离子的浓度及价数有关的离子强度。11.7强电解质溶液理论简介1 1.7.1 德拜休 克 尔（D e b ye-Hu c k e I）离子互吸理论溶液中粒子间互相作用对溶液的性质影响很大。对电解质溶液，粒子间相互作用主要有离子间的相互作用和离子与溶剂分子间的相互作用。图11-12离子氛示意图O 1 9 2 3年德拜和休克尔把物理学中的静电学和化学联系起来。首先提：出了强电解质离子互吸理论。由于该理论是建立在强电解质是全部电O离这一假设上，因此又称为非缔合式电解质理论。此理论的要点是：离子间的相
50、互作用力主要是库仑力。而强电解质溶液与理想溶液的偏差是由库仑力引起的。提出离子氛模型以简化理论分析。将离子间存在着的库仑力归结为各中心离子与它周围的离子氛的静电引力。借助于静电学理论和统计力学方法并引入适当假设，推导出德拜一休克尔极限公式。下面就离子氛的概念及德拜一休克尔极限公式作简单介绍。（1）离子氛（离子电迁移与离子氛动画观看）从宏观角度看，电解质溶液总是电中性的；而从微观角度看，一方面正、负离子间的库仑力要使离子象在晶格中那样作规则的排列而力呈有序的分布，另一方面热运动又将使离子处于杂乱分布。由于热运动不足以抵消库仑力的影响，所以两种力相互作用的结果必然形成这样的情景：在一个离子（中心离