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1、现代电化学材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院王贵领王贵领1参考资料参考资料1.1.电极过程动力学导论（第三版），查全性，电极过程动力学导论（第三版），查全性，200220022.2.电化学原理（修订版）或（电化学原理（修订版）或（第三版第三版）李荻）李荻3.3.3.3.电化学方法：原理和应用（第二版）：巴德等，电化学方法：原理和应用（第二版）：巴德等，200520052第1章：电化学基础1.1 什么是电化学什么是电化学l 电化学是研究电化学是研究化学能化学能和和电能电能之间相互转化以及相关的之间相互转化以及相关的 定律和规则的科学。定律和规则的科学。l 电化学是研究离子导体的物理化学
2、性质以及电化学是研究离子导体的物理化学性质以及电子导体电子导体 （金属、半导体）和（金属、半导体）和离子导体离子导体（电解质溶液、熔盐、固（电解质溶液、熔盐、固 体电解质）之间的界面上所发生的各种伴有电现象的反体电解质）之间的界面上所发生的各种伴有电现象的反 应过程的科学。应过程的科学。电化学电化学经典电化学经典电化学电解质溶液理论电解质溶液理论现代电化学现代电化学电子电子/离子导体界面效应离子导体界面效应 3电化学的产生电化学的产生 1 1、16001600年，年，GilbertGilbert发现发现摩擦起摩擦起电电。2 2、17911791年，年，GalvaniGalvani发现电堆起电现
3、象。发现电堆起电现象。3 3、17991799年，年，VoltaVolta制成制成“伏特电堆伏特电堆”。4 4、18001800年，尼科尔森和卡里斯尔电解了水。年，尼科尔森和卡里斯尔电解了水。5 5、18071807年，年，DavyDavy电解了熔融的电解了熔融的NaOHNaOH和和KOHKOH。6 6、18331833年，年，FaradyFarady提出提出“法拉第定律法拉第定律”。4电化学科学的奇特历史电化学科学的奇特历史1、早期的四大电化学事件早期的四大电化学事件 1791 年伽伐尼（年伽伐尼（Luigi Galvani）的青蛙电击实验）的青蛙电击实验结论：在生物学与电化学的偶然事件中有
4、着一种结论：在生物学与电化学的偶然事件中有着一种“深深奥的联系奥的联系”1834 年年 法拉第（法拉第（Michael Faraday）发表的电解定）发表的电解定律律：通过一定量的电荷就会沉积出一定量的物质。：通过一定量的电荷就会沉积出一定量的物质。m=Q/nF M 1839 年年 格罗夫（格罗夫（William Grove）燃料电池燃料电池认识到能量转化的重要认识到能量转化的重要 由于污染、烟雾的苦恼由于污染、烟雾的苦恼 1897 年杰克（年杰克（Jacques）在）在Harper 杂志上谈使用燃料电池杂志上谈使用燃料电池作船舶动力的设计，燃料消耗比燃煤少得多。作船舶动力的设计，燃料消耗比燃
5、煤少得多。1905 年年 塔菲尔（塔菲尔（Julius Tafle）实验经验实验经验塔菲尔公式塔菲尔公式 =a+b lg i i=Aexp(B/RT)告诉我们为了得到一定电流密度，电极电位自其没有告诉我们为了得到一定电流密度，电极电位自其没有电流通过时的平衡值算起要作多少改变。电流通过时的平衡值算起要作多少改变。52、为什么电化学没有得到进一步发展为什么电化学没有得到进一步发展 热力学的发展是十九世纪的伟大成就之一，热力学的发展是十九世纪的伟大成就之一，占据占据了统治地位了统治地位,能斯特方程只适应于平衡热力学的情况，能斯特方程只适应于平衡热力学的情况，而当有电流通过时，则会遭到失败。而当有电
6、流通过时，则会遭到失败。社会发展的重要因素社会发展的重要因素能斯特指导能斯特指导 转向用内燃机作为能量转换工具转向用内燃机作为能量转换工具 污染污染 历史潮流历史潮流 科学研究：走热力学的老路，科学研究：走热力学的老路，即把不可逆过程当即把不可逆过程当成可逆过程来处理是比较容易的，但在溶液中要作出成可逆过程来处理是比较容易的，但在溶液中要作出适当的动力学处理被认为是非常难的。适当的动力学处理被认为是非常难的。电化学局面的改观电化学局面的改观俄国较少受能斯特方程的影响。俄国较少受能斯特方程的影响。1950 年弗鲁姆金的年弗鲁姆金的领导下开始考虑电化学动力学上的问题，并在此基础领导下开始考虑电化学
7、动力学上的问题，并在此基础上，开展了广泛的动力学研究。上，开展了广泛的动力学研究。61.2 电化学的应用电化学的应用电化学是一门具有广泛应用领域的重要交叉学科，在电化学是一门具有广泛应用领域的重要交叉学科，在解决能源、材料、生命以及环境等重大问题上发挥着解决能源、材料、生命以及环境等重大问题上发挥着重要的作用。重要的作用。u 电解冶金（提取电解冶金（提取AlAl、MgMg，精炼，精炼CuCu）u 化学电源（电池、燃料电池）化学电源（电池、燃料电池）u 金属腐蚀与防护（牺牲阳极金属腐蚀与防护（牺牲阳极MgMg保护铁管）保护铁管）u 无机与有机电合成无机与有机电合成 （氯碱工业）（氯碱工业）u 电
8、化学表面处理（电镀、抛光）电化学表面处理（电镀、抛光）u 环境保护电化学（废水处理）环境保护电化学（废水处理）u 电化学在生物和医学（治疗和诊断）电化学在生物和医学（治疗和诊断）u 电化学分析（传感器）电化学分析（传感器）7手机、计算器、手提电脑、照相机、摄像机等的手机、计算器、手提电脑、照相机、摄像机等的电池，汽车的蓄电池，燃料电池电池，汽车的蓄电池，燃料电池化学电源化学电源，利，利用电化学原理制备的电化学品用电化学原理制备的电化学品 电电身边的电化学8 煤煤气气（CO）报报警警器器，交交警警检检测测司司机机喝喝酒酒量量的的检检测测 器器，糖糖尿尿病病人人监监测测血血液液中中葡葡萄萄糖糖含含
9、量量的的检检测测仪仪电电 化学传感器化学传感器 钢钢铁铁厂厂、纺纺织织厂厂、化化工工厂厂、制制药药厂厂以以及及矿矿山山 等等排排放放废废水水中中氰氰、砷砷的的处处理理；生生活活污污水水，造造纸纸 厂厂、印印染染厂厂、食食品品及及酿酿酒酒厂厂废废水水中中有有机机耗耗氧氧物物的的 处处理理，医医院院污污水水中中病病菌菌、病病毒毒和和寄寄生生虫虫卵卵等等致致病病 微生物的处理微生物的处理环境电化学环境电化学 9问题：神州六号，嫦娥登月飞船、舰船潜艇中用到哪些问题：神州六号，嫦娥登月飞船、舰船潜艇中用到哪些 电化学知识？电化学知识？脑脑电电图图、心心电电图图等等诊诊断断技技术术；治治疗疗尿尿毒毒症症的
10、的人人工工肾肾 脏脏，电电化化学学治治癌癌，电电化化学学控控制制药药物物释释放放电电化化学学在在医医 学上的应用学上的应用10美国美国纽约时报纽约时报发表了发表了“中国秘密宣称水下中国秘密宣称水下主权的行动主权的行动”的文章，在介绍我国这艘潜艇可潜的文章，在介绍我国这艘潜艇可潜深度以及在南海海地插上国旗后，还将其与俄罗深度以及在南海海地插上国旗后，还将其与俄罗斯北极科考队斯北极科考队2007在北极海床插上俄国国旗的行在北极海床插上俄国国旗的行动联系到一起，并表示俄罗斯那次行动曾引发相动联系到一起，并表示俄罗斯那次行动曾引发相关国家在北极问题上矛盾激化。关国家在北极问题上矛盾激化。今日美国今日美
11、国报也对中国在南海海地插国旗予报也对中国在南海海地插国旗予以侧重报道，称以侧重报道，称“中国与文莱、柬埔寨、印尼、中国与文莱、柬埔寨、印尼、马来西亚、菲律宾和越南都宣布对南海和南海岛马来西亚、菲律宾和越南都宣布对南海和南海岛屿拥有主权，而插屿拥有主权，而插国旗的行为传统上被视作是公国旗的行为传统上被视作是公开宣示或标志对某片领域拥有主权的象征。开宣示或标志对某片领域拥有主权的象征。”极极具政治意涵。具政治意涵。11美媒刻意强调中国在美媒刻意强调中国在“争议争议”海域行动的做法海域行动的做法不排除有意挑拨中国与东盟关系的动机。不排除有意挑拨中国与东盟关系的动机。中国此次行动其实是为了寻找公海资源
12、，而美中国此次行动其实是为了寻找公海资源，而美国等媒体主要也是因为自己国等媒体主要也是因为自己“没抢着没抢着”才有了对才有了对中国的这番横加指责。中国的这番横加指责。对于国际公海中的资产其实是对于国际公海中的资产其实是“谁先占到谁就谁先占到谁就拥有开采权拥有开采权”，形象地说，中国这次就是，形象地说，中国这次就是“家长家长为孩子找食儿为孩子找食儿”的行为，是为的行为，是为“80后后”、“90后后”开发寻找新资源矿产的行为。开发寻找新资源矿产的行为。美国包括日本、法国、俄罗斯等其实都有寻找美国包括日本、法国、俄罗斯等其实都有寻找公海资源的行为，只不过是在近年来，美国由于公海资源的行为，只不过是在
13、近年来，美国由于国外战事消耗但相比而言中国投资跟进比较大发国外战事消耗但相比而言中国投资跟进比较大发展也比较快而已。展也比较快而已。12 “蛟龙号蛟龙号”载人潜水器主要技术特点有四：一载人潜水器主要技术特点有四：一是在世界上同类型的载人潜水器中具有最大下潜深是在世界上同类型的载人潜水器中具有最大下潜深度度7000米，这意味着该潜水器可在占世界海洋面积米，这意味着该潜水器可在占世界海洋面积99.8%的广阔海域使用。的广阔海域使用。二是具有针对作业目标稳定的悬停定位能力，这二是具有针对作业目标稳定的悬停定位能力，这为该潜水器完成高精度作业任务提供了可靠保障；为该潜水器完成高精度作业任务提供了可靠保
14、障；13三是具有先进的水声通信三是具有先进的水声通信和海底微地形地貌探测能和海底微地形地貌探测能力，可以高速传输图象和力，可以高速传输图象和语音，探测海底的小目标；语音，探测海底的小目标；四配备多种高性能作业工四配备多种高性能作业工具，确保载人潜水器在特具，确保载人潜水器在特殊的海洋环境或海底地质殊的海洋环境或海底地质条件下完成保真取样和潜条件下完成保真取样和潜钻取芯等复杂任务。钻取芯等复杂任务。14无人潜航器海底管道电缆检测示意图 15无人潜航器海下侦察监视通讯示意图 16无人潜航器扫雷示意图 17装备德国212型潜艇的燃料电池（西门子公司）18日本Urashima无人潜航器 英国的Alis
15、tar无人潜航器 19挪威Hugin3000无人潜航器 及其获得的海床海底绘图 20化学电源的发展化学电源的发展化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。的一种装置。1859 年年 普朗克普朗克(Pantle)试制成功化成式铅酸电池。试制成功化成式铅酸电池。1868 年年 勒克朗谢勒克朗谢(Lelanche)研制成功以研制成功以NH4Cl 为为电解液的电解液的Zn-MnO2 电池。电池。1888 年年 加斯纳加斯纳(Gassner)制出了制出了Zn-MnO2 干电池干电池 1895 年年 琼格琼格(Junger)发明发明Cd-N
16、i 电池。电池。1900 年年 爱迪生爱迪生(Edison)创制了创制了Fe-Ni 蓄电池。蓄电池。二十世纪四、五十年代以后电池发展更加迅速二十世纪四、五十年代以后电池发展更加迅速60 年代年代:“双子星座双子星座”和和“阿波罗阿波罗”飞船飞船 H2-O2 燃料燃料电池。电池。70 年代：中东战争年代：中东战争 能源危机能源危机 燃料电池、钠硫电池、锂燃料电池、钠硫电池、锂-硫化铁电池得到广泛发展。硫化铁电池得到广泛发展。80 年代：贮氢材料的突破年代：贮氢材料的突破 氢镍电池。氢镍电池。90 年代：嵌入化合物年代：嵌入化合物 锂离子电池。锂离子电池。21电化学的工业应用电化学的工业应用电解池
17、的应用和原电池的应用。电解池的应用和原电池的应用。电解池：将电能转化为化学能，如：电镀、电解治电解池：将电能转化为化学能，如：电镀、电解治炼等。炼等。原电池：将化学能转电变为电能，也称原电池：将化学能转电变为电能，也称“化学电源化学电源”。化学电源的应用：化学电源的应用：航空航天飞行器：飞机、人造卫星、宇宙飞船等；航空航天飞行器：飞机、人造卫星、宇宙飞船等；机动车辆：启动、点火、照明、动力；机动车辆：启动、点火、照明、动力；大型发电站：调解电站；大型发电站：调解电站；医院、邮电通讯部门：应急电源；医院、邮电通讯部门：应急电源；便携式电子产品：移动电话、摄像机、手提电脑等。便携式电子产品：移动电
18、话、摄像机、手提电脑等。22电化学是一门重要的交叉科学，它与化学领域中其它学电化学是一门重要的交叉科学，它与化学领域中其它学科以及电子学、固体物理学、生物学等学科有密切的联科以及电子学、固体物理学、生物学等学科有密切的联系，系，出现了分析电化学、分子电化学、有机电化学、催出现了分析电化学、分子电化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电化学、固体电化学、量子电化学、半化电化学、熔盐电化学、固体电化学、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学、纳米电化学、导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学、纳米电化学、工业电化学等分支。工业电化学等分支。这些学科在解决这些学科在解决能源、材料、生命能源、材料、
19、生命以及环境以及环境等重大问题上发挥着重要的作用，推动着国民等重大问题上发挥着重要的作用，推动着国民经济和尖端科学技术的发展。经济和尖端科学技术的发展。电解和电池电解和电池已形成两个规已形成两个规模庞大的电化学工业体系。模庞大的电化学工业体系。燃料电池燃料电池更被看成是继火力、更被看成是继火力、水力、核能之后的第四代发电装置及替代内燃机的新型水力、核能之后的第四代发电装置及替代内燃机的新型动力装置。动力装置。23电化学的发展趋势电化学的发展趋势1，与纳米技术相结合与纳米技术相结合2，与生物、生命科学相结合与生物、生命科学相结合 信息科学信息科学生命科学生命科学能源科学能源科学环境科学环境科学材
20、料科学材料科学24Nature 448,600-603(2 August 2007)Behavioural improvements with thalamic stimulation after severe traumatic brain injury3838岁的男子在一次袭击中脑部受伤，岁的男子在一次袭击中脑部受伤，6 6年来，他的肢体一年来，他的肢体一直没有做出过任何有意义的动作直没有做出过任何有意义的动作,美国韦尔康奈尔医学美国韦尔康奈尔医学院的尼古拉斯院的尼古拉斯希夫博士领导的研究小组在该男子的脑中希夫博士领导的研究小组在该男子的脑中植入了数个电极，通过开、关电极来进行一种深度脑刺
21、激植入了数个电极，通过开、关电极来进行一种深度脑刺激治疗，经过治疗，经过6 6个月治疗，他已经可以用短促但能听得见的个月治疗，他已经可以用短促但能听得见的声音讲话。声音讲话。电化学在生物和医学中应用的突破电化学在生物和医学中应用的突破251.3 电化学基础电化学基础 电化学系统的组成电化学系统的组成原电池原电池化学能到电能化学能到电能电解池电解池电能到化学能电能到化学能l 电极电极l 离子导体离子导体l 电子导体电子导体Daniell Cell 溶液溶液(无机，有机）无机，有机）熔融盐（熔融盐（NaOH,K2CO3 等）等）固体氧化物（固体氧化物（Y2O3-ZrO2)导电离子聚合物导电离子聚合
22、物（Nafion）26电极体系电极体系如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。称电极。电化学中，电化学中，“电极电极”一词的含义并不统一。习惯一词的含义并不统一。习惯上，也将电极材料，即电子导体称为电极。上，也将电极材料，即电子导体称为电极。电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体的内电位差称为电极电位。即电极材料
23、和离子导体的内电位差称为电极电位。27电极电电极电位位电极电位主要决定于界面层中离子双电层的形成 可可以以将将金金属属看看成成离离子子和和自自由由电电子子构构成成的的晶晶体体。离离子子要要脱脱离离晶晶格格，就就必必须须克克服服晶晶格格间间的的结结合合力力，即即金金属属键键力力。在在金金属属表表面面的的离离子子，由由于于键键力力不不饱饱和和，有有吸吸引引其其它它正正离离子子以以保保持持与与内内部部离离子子相相同同的的平平衡衡状状态态的的趋趋势势，同同时时又又比比内内部部离离子子更更易易于于脱离晶格，这就是金属表面的特点。脱离晶格，这就是金属表面的特点。以以锌锌-硫硫酸酸锌锌为为例例：当当锌锌片片
24、与与硫硫酸酸锌锌溶溶液液接接触触时时，金金属属锌锌中中ZnZn2+2+的的化化学学势势大大于于溶溶液液中中ZnZn2+2+的的化化学学势势，则则锌锌不不断断溶溶解解到到溶溶液液中中，而而电电子子留留在在锌锌片片上上。结结果果：金金属属带带负负电电，溶溶液液带带正电；形成正电；形成双电层双电层。28水溶液（如硫酸锌溶液）的特点是，溶液中水溶液（如硫酸锌溶液）的特点是，溶液中存在着极性极强的水分子、被水化了的锌离存在着极性极强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。地进行着热运动。当金属进入溶液时，便打破了各自原有的平当金
25、属进入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态，极性水分子和金属表面的锌离子相衡状态，极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向地排列在金属表面上；同时，互吸引而定向地排列在金属表面上；同时，锌离子在水分子的吸引和不停地热运动冲击锌离子在水分子的吸引和不停地热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓的下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓的水分子对金属离子的水分子对金属离子的“水化作用水化作用”。29 在金属在金属/溶液界面上对锌离子来说，存在着溶液界面上对锌离子来说，存在着两种矛盾着的作用：两种矛盾着的作用：1 1、金金属属晶晶格格中中的的自自由由电电子子对对锌锌离离子子的的静静电电引引力力。它
26、它既既起起着着阻阻止止表表面面的的锌锌离离子子脱脱离离晶晶格格到到溶溶液液中中的的去去作作用用，又又促促使使界界面面附附近近溶溶液液中中的的水水化化锌锌离离子脱水化而沉积到金属表面来子脱水化而沉积到金属表面来。2 2、极极性性水水分分子子对对锌锌离离子子的的水水化化作作用用。它它既既促促使使金金属属表表面面的的锌锌离离子子进进入入溶溶液液，又又起起着着阻阻止止界界面面附近溶液中的水化锌离子脱水化沉积的作用。附近溶液中的水化锌离子脱水化沉积的作用。30在在金属金属/溶液界面上是发生锌离子的溶解还是沉积，溶液界面上是发生锌离子的溶解还是沉积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。要看上述矛盾作
27、用中，哪一种作用占主导地位。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位；达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电平衡电极电位极电位。31离子与水分子的相互作用离子与水分子的相互作用 水的结构特点水的结构特点 水分子为具有不等水分子为具有不等性杂化轨道结构的强性杂化轨道结构的强极性分子。极性分子。32 液态水是由大小不等的缔合体与自由液态水是由大小不等的缔合体与自由水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）是以氢键缔
28、合成正四面体晶体。温度升高是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔合体合体。33电离与离子水化电离与离子水化电解质溶于水时，同时存在两种变化：电解质溶于水时，同时存在两种变化：电离作用电离作用水化作用：水化作用：离子与水分子相互作用导致水离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。四面体结构，离子不能裸露存在。34水化膜与水化数水化膜与水化数水化膜水化膜：离子与水分子：离子与水分子相互作用改变了定向取相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这向的
29、水分子性质，受这种相互作用的水分子层种相互作用的水分子层称为水化膜。称为水化膜。水化膜可分为原水化膜水化膜可分为原水化膜与二级水化膜与二级水化膜35水溶液中离子一般均以水化离子的形式存在。水溶液中离子一般均以水化离子的形式存在。根据根据X射线衍射分析，液态水是微观晶体，射线衍射分析，液态水是微观晶体，在短程和短时在短程和短时间内具有与冰相似的结构，间内具有与冰相似的结构，即即1个中心水分子周围有个中心水分子周围有4个水分子占在四面体的顶角包围着它，四面体结构个水分子占在四面体的顶角包围着它，四面体结构是通过氢键形成的。是通过氢键形成的。5个水分子没有占满四面体的全部体积，是一个敞开个水分子没有
30、占满四面体的全部体积，是一个敞开式的松弛结构。式的松弛结构。离子溶入水中后，离子周围存在着离子溶入水中后，离子周围存在着一个对水分子有明显作用的空间，当水分子与离子一个对水分子有明显作用的空间，当水分子与离子间相互作用能大于水分子与水分子间的氢键能时，间相互作用能大于水分子与水分子间的氢键能时，水的结构就遭到破坏，在离子周围形成水化膜。水的结构就遭到破坏，在离子周围形成水化膜。紧靠离子的第一层水分子定向地与离子牢固结合，紧靠离子的第一层水分子定向地与离子牢固结合，与离子一起移动，不受温度变化的影响，与离子一起移动，不受温度变化的影响，这样的水这样的水化作用称原水化或化学水化，它所包含的水分子数
31、化作用称原水化或化学水化，它所包含的水分子数称为原水化数。称为原水化数。第一层以外的水分子也受到离子的第一层以外的水分子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭到败坏，但由于距离吸引作用，使水的原有结构遭到败坏，但由于距离稍远，吸引较弱，与离子联系较松，这部分稍远，吸引较弱，与离子联系较松，这部分水化作水化作用称二级水化或物理水化用称二级水化或物理水化。36离子半径小，电荷数大的离子水化数大，离子半径小，电荷数大的离子水化数大，在它周在它周围的水分子多，这些水分子都定向地牢固地与离围的水分子多，这些水分子都定向地牢固地与离子结合，失去了独立运动的能力。子结合，失去了独立运动的能力。离子周围的第一
32、层水分子数虽然不变，但并不是离子周围的第一层水分子数虽然不变，但并不是同一个水分子永久地无限期地留在离子周围，而同一个水分子永久地无限期地留在离子周围，而是与外界的水分子不断地相互交换，只是保持水是与外界的水分子不断地相互交换，只是保持水化数不变。化数不变。离子水化作用产生两种影响，一离子水化作用产生两种影响，一是离子水化作用是离子水化作用减少溶液减少溶液“自由自由”水分子的数量，增加离子体积，水分子的数量，增加离子体积，因而改变电解质溶液中电解质的活度系数和电导因而改变电解质溶液中电解质的活度系数和电导性质。性质。这是这是溶剂对溶质的影响。溶剂对溶质的影响。二是二是离子水化往往破坏附近水层中
33、的正四面体结离子水化往往破坏附近水层中的正四面体结构。降低离子邻近水分子层的相对介电常数，这构。降低离子邻近水分子层的相对介电常数，这是是溶质对溶剂的影响溶质对溶剂的影响。37 水化数水化数：水化膜中包含的水分子数。：水化膜中包含的水分子数。主要指原水化膜（原水化数），但由于主要指原水化膜（原水化数），但由于原水化膜与二级膜之间无严格界限，所原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值；以是近似值；是定性概念，不能计算与测量。是定性概念，不能计算与测量。38电极的极化电极的极化如果电极上有电流通过，就有净反应发生，这表明如果电极上有电流通过，就有净反应发生，这表明电极失去了原有的平衡状态。这时
34、，电极电位将因电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。此而偏离平衡电位。极化极化-电流流过引起的电势偏离其平衡值的现象。电流流过引起的电势偏离其平衡值的现象。发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。向正移称为阳极极化。在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的称为该
35、电流密度下的过电位过电位，用符号，用符号表示。表示。39 =-平平为表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学为表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要意义。习惯上取过电位为正值，因此规中有重要意义。习惯上取过电位为正值，因此规定阴极极化时，定阴极极化时，c=平平-c 阳极极化时，阳极极化时，a=a-平平 在实际遇到的电极体系中，在电流为零时，测得在实际遇到的电极体系中，在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电极的稳定电位。因而把电极在没有电是不可逆电极的稳定电位。因而把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。把有
36、电流通过流通过时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差称为时的电极电位（极化电位）与静止电位的差称为极化值极化值，用，用 表示。即：表示。即：=-静静 应应 注意极化值与过电位之间的区别。注意极化值与过电位之间的区别。40电极极化的原因电极极化的原因只有界面反应速度足够快，才能将电子导电带到界只有界面反应速度足够快，才能将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住未通电时的平衡状态。保持住未通电时的平衡状态。
37、有电流通过时，产生一对矛盾。有电流通过时，产生一对矛盾。一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电荷，一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化作用。使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化作用。另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传递过另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的作用，可来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的作用，可称为去极化作用。称为去极化作用。电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的对电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的对立统一。立统一。41电子的运动速度往往是大于电极反应速度的，因电子的运动速度
38、往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。而通常是极化作用占主导地位。有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累，因此，阴出电极的速度大，造成正电荷的积累，因此，阴极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的状态，产生所谓原来的状态，产生所谓“电极的极化电极的极化”现象。现象。电极极化的实质是电极反应速度跟不上电子运动电极极化的实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界
39、面的积累，即产生极化现速度而造成的电荷在界面的积累，即产生极化现象的内在原因是电子运动速度与电极反应速度之象的内在原因是电子运动速度与电极反应速度之间矛盾。间矛盾。421.3.2 理想极化电极和理想非极化电极理想极化电极和理想非极化电极理想极化电极：无论施加多大电势，在金属理想极化电极：无论施加多大电势，在金属-溶液界面间溶液界面间 都不发生电荷转移（电子得失的电极反应）。都不发生电荷转移（电子得失的电极反应）。或当有一无限小的电流通过时，电势发生或当有一无限小的电流通过时，电势发生 显著改变。显著改变。(ideal polarizable electrode，IPE)没有一个真正的电极是没有
40、一个真正的电极是IPEIPE，但有些如，但有些如汞、金等，在一定的电势范围内表现汞、金等，在一定的电势范围内表现为为IPEIPE。在在-2.1-2.1+0.25V+0.25V范围内为范围内为IPEIPE研究电极界面双电层结构和吸附现象研究电极界面双电层结构和吸附现象Hg在在KCl溶液中溶液中-2.1-2.1+0.25V+0.25V43理想非极化电极：理想非极化电极：电势不随通过的电流而变化，有固定电电势不随通过的电流而变化，有固定电 势的电极。或者说无论通过电极的电流势的电极。或者说无论通过电极的电流 有多大，电势总是保持恒定的电极有多大，电势总是保持恒定的电极(ideal nonpolari
41、zable electrode，INPE)没有一个真正的电极是理想非极化没有一个真正的电极是理想非极化电极，但电极，但参比电极参比电极在较宽的电流范在较宽的电流范围内接近于理想非极化电极。围内接近于理想非极化电极。441.3.3 法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程和非法拉第过程1.1.法拉第过程法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并电极上发生氧化还原反应（电极反应）并 伴随电子在金属伴随电子在金属-溶液界面间转移（越迁）的过程。这一过溶液界面间转移（越迁）的过程。这一过程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量与所通过的电
42、量成正比。与所通过的电量成正比。N 产物的量（产物的量（mol）Q 电量电量(C，1C=6.24 1018个电子携带的电量个电子携带的电量)F 为法拉第常数为法拉第常数(96485Cmol-1)n 电极反应方程式中电子的计量系数，电极反应方程式中电子的计量系数，t 为时间为时间(s)，I 为电流强度为电流强度(A,1A=1C/s)电极反应导致的电流法拉第电流 法拉第常数是法拉第常数是6.022141023mol-1与元电荷与元电荷1.60217610-19 C的积。的积。452.2.非法拉第过程：非法拉第过程：在电极在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变
43、化，由于着电势变化，由于吸附和脱附吸附和脱附过程发生以及过程发生以及 双电层的充放电，导致电极双电层的充放电，导致电极-溶液界面结构溶液界面结构 发生变化，并引起电流流动，这种电流流动发生变化，并引起电流流动，这种电流流动 过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。对于一个实际的电极过程，法拉第和非法拉第过程往往是并存对于一个实际的电极过程，法拉第和非法拉第过程往往是并存的，实验测定的电流即包括法拉第电流也包括非法拉第电流。的，实验测定的电流即包括法拉第电流也包括非法拉第电流。在研究在研究电极反应电极反应时，关注的重点是法拉第过程，但是由于非法时，关注的重
44、点是法拉第过程，但是由于非法拉第过程的存在，必须考虑到它的影响。（在电极拉第过程的存在，必须考虑到它的影响。（在电极-溶液界面溶液界面性质一章中我们将专门讨论非法拉第过程）性质一章中我们将专门讨论非法拉第过程）461.4 电流电流-电势曲线及测量电势曲线及测量工作电极（工作电极（working electrode,WE)开路电势（开路电势（open-circuit potential)开路电势开路电势更负更负更正更正电流电流-电势电势(I-EI-E)曲线曲线1.4.1 电流电流电势曲线电势曲线47还原反应，还原反应，电子从电极电子从电极 到溶液，到溶液，还原电流，还原电流，阴极电流，阴极电流，
45、规定为（规定为（+）氧化反应，氧化反应，电子从溶液电子从溶液 到电极，到电极，氧化电流，氧化电流，阳极电流，阳极电流，规定为（规定为（-）右侧右侧左侧左侧0.0713V48为了使一个反应在一定的速率下发生所多加的电势（超出热为了使一个反应在一定的速率下发生所多加的电势（超出热力学预期的平衡电势值）力学预期的平衡电势值）过（超）电势过（超）电势（overpotential,)电势窗电势窗（potential window）没有阴极和阳极电流流动的电没有阴极和阳极电流流动的电势范围，与电极和溶液有关。也叫背景极限（势范围，与电极和溶液有关。也叫背景极限（background limits）HgHg
46、49（1 1）当一个电极的电势从它的开路）当一个电极的电势从它的开路电势值电势值移向较负移向较负时，会发生一系列时，会发生一系列还原反应，首先被还原的是还原反应，首先被还原的是最正最正电电势的氧化态。势的氧化态。Pt浸入含有浸入含有0.01MFe3+,Sn4+,和和Ni2+的的1M HC1中中50（2 2）当一个电极的电势从它的开路）当一个电极的电势从它的开路电势值电势值移向较正移向较正时，会发生一系列时，会发生一系列氧化反应，首先被氧化的是氧化反应，首先被氧化的是最负最负电电势的还原态。势的还原态。Au浸入含有浸入含有0.01 M Sn2+、Fe2+的的 1 M HI溶液溶液Hg电极浸入含有
47、电极浸入含有0.01 M Cr3+和和Zn2+的的1 M HC1中中51 电流电流-电势曲线测量（电化学池，电势曲线测量（电化学池，electrochemical cell）1.二电极电化学池二电极电化学池Eappl-0.64V，无电流，无电流Eappl=-0.84V，有电流，有电流额外的额外的0.2V包括两部分：包括两部分：过电势过电势 和溶液的电阻导和溶液的电阻导致的电势降（致的电势降（iR，欧姆降）欧姆降）欧姆降足够小欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极可以采用二电极*给定的电势只有一部分作用到电极上给定的电势只有一部分作用到电极上522.2.三电极电化学池三电极电化学池l 工作电极
48、工作电极（WE）l 参比电极（参比电极（RE）l 对或辅助电极对或辅助电极(counter or auxiliary electrode，CE)Luggin capillary53参比电极：参比电极：标准氢电极是国际首选参比电极，但在实际测试中使用标准氢电极是国际首选参比电极，但在实际测试中使用不方便（需要气体），在实际工作中，通常采用其它参不方便（需要气体），在实际工作中，通常采用其它参比电极，比如：比电极，比如：甘汞电极：甘汞电极：HgHg2Cl2(s)KCl(aq)Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-饱和饱和KCl,Eo=0.242V 氯化银电极：氯化银电极：AgAgCl(s)KCl（a
49、q)AgCl+e-Ag+Cl-饱和饱和KCl,Eo=0.197V54利用不同的参比电极测出来的电势，利用不同的参比电极测出来的电势，可以互相转换可以互相转换碱性溶液碱性溶液中使用中使用55对参比电极的要求：对参比电极的要求：1.1.参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合NernstNernst方程方程2.2.参比电极应不易极化；参比电极应不易极化；3.3.参比电极应具有好的恢复性，参比电极应具有好的恢复性，4.4.参比电极应具有良好的稳定性参比电极应具有良好的稳定性5.5.参比电极应具有良好的重现性；参比电极应具有良好的重现性；当电流或温度变化时，电极
50、电势能迅速恢复原状，电当电流或温度变化时，电极电势能迅速恢复原状，电势能始终保值恒定。势能始终保值恒定。56对（辅助）电极对（辅助）电极u 作用作用传导电流传导电流u 要求要求（1 1）良好的电子导体）良好的电子导体 （2 2）研究电势范围内是惰性）研究电势范围内是惰性 （3 3）面积大于工作电极）面积大于工作电极 （4 4）形状与工作电极吻合）形状与工作电极吻合 （5 5）放置在与工作电极对称的位置）放置在与工作电极对称的位置 u 常用常用镀镀PtPt黑的黑的PtPt或或NiNi等，玻炭、石墨等等，玻炭、石墨等57工作电极工作电极l 液体电极液体电极 Hg Hg电极电极l 固体电极固体电极