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1、第六章第六章 电电 化化 学学电化学主要是研究电化学主要是研究电能和化学能之间的相互电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。电能电能化学能化学能电解电解电池电池1.实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池，把电能转变为化学能的装置称为和原电池，把电能转变为化学能的装置称为电解池电解池；2.把化学能转变为电能的装置则称为把化学能转变为电能的装置则称为原电池原电池。在等温、等压、可逆电池反应中在等温、等压、可逆电池反应中 式中式中n n为电池反应中电子的物质的量，为电池反应中电子的物质的量，E E为可
2、逆为可逆电池的电动势，电池的电动势，F F为法拉第常数。为法拉第常数。这是这是联系热力学和电化学联系热力学和电化学的桥梁的桥梁公式公式。因电池。因电池对外作功，对外作功，E E 为正值，所以加为正值，所以加“-”号。号。恒压热恒压热可逆电功可逆电功可逆热可逆热不可逆电极过程不可逆电极过程：非平衡条件下的：非平衡条件下的电极过程；电极过程；本章的内容包括以下四个部分：本章的内容包括以下四个部分：电解质溶液：电解质溶液：导电及溶液中电解质的热力导电及溶液中电解质的热力学性质。学性质。可逆电池热力学：可逆电池热力学：在有非体积功的条件下在有非体积功的条件下化学反应的热力化学反应的热力学问题；学问题；
3、电化学的应用电化学的应用。主要内容：主要内容：6-1 电解质溶液电解质溶液无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。电解质溶液电解质溶液原电池原电池电解和极化电解和极化1.电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律（1）导电机理）导电机理导体导体电子导体电子导体(金属金属,石墨石墨)，靠电子的定向运动导电，靠电子的定向运动导电,T导电能力导电能力离子导体
4、离子导体(电解质溶液电解质溶液)，靠离子的定向运动导电，靠离子的定向运动导电,T导电能力导电能力阴离子在阳极失去电子发阴离子在阳极失去电子发生氧化反应，失去的电子经外生氧化反应，失去的电子经外线路流向电源正极。线路流向电源正极。阳离子在阴极得到外电源阳离子在阴极得到外电源负极提供的电子发生还原反应，负极提供的电子发生还原反应，这样整个电路有电流通过。这样整个电路有电流通过。1在电极上进行的有电子得失的化学反应称为电极反应。在电极上进行的有电子得失的化学反应称为电极反应。几个基本概念几个基本概念2两个电极反应的总和为电池反应。两个电极反应的总和为电池反应。3发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应
5、的电极为阴极发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极为阴极4电势高的是正极，电势低的是负极。电势高的是正极，电势低的是负极。5对电解池，阳极就是正极，阴极就是负极。对电解池，阳极就是正极，阴极就是负极。6对原电池，阳极就是负极，阴极就是正极。对原电池，阳极就是负极，阴极就是正极。正极：正极：负极：负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。池中正极是阳极。电势低的极称为负极，电子从负极流向电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解正极。在原电池中负极是
6、阳极；在电解池中负极是阴极。池中负极是阴极。阴极：阴极：阳极：阳极：发生还原作用的极称为阴极，在原电池发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。正极。但如将逆反应放入如图但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反所示装置内，通电后，逆反反应可进行。反应可进行。例例:H20.5O2H2O25，101.325kPa下：下：G327.2kJ.mol-1 (高价型高价型)路易斯总结出路易斯
7、总结出 I 的关系为的关系为：I 离子强度离子强度离子强度的定义：离子强度的定义：bB溶液中溶液中B种离子的质量摩尔浓度；种离子的质量摩尔浓度；ZB溶液中溶液中B种离子的离子电荷数种离子的离子电荷数5.德拜德拜-许克尔许克尔(Debye-Hckel)公式公式1923年，年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理提出了他们的强电解质理论，该理论的论的几点假设为：几点假设为：强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离；离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力；每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛离子氛的包围中。的包围中。(1
8、)离子氛离子氛离子氛的特点：离子氛的特点：1)正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；溶液整体为电中性；2)每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；3)从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的；4)离子氛不固定，是瞬息万变的。离子氛不固定，是瞬息万变的。+离子氛示意图：离子氛示意图：(2)德拜德拜-休克尔极限休克尔极限公式公式稀溶液中单个离子的活度系数公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式:在在298.15K水溶液中：水溶液中：A
9、=0.509(mol-1.kg)1/2德拜德拜-休克尔极限休克尔极限公式公式的实验验证：图的实验验证：图7.4.1(7.4.1(p19).p19).德拜德拜-休克尔极限休克尔极限公式公式只适用于只适用于强电解质强电解质的的稀溶液稀溶液；原电池原电池阳极阳极 正极正极 阴极阴极 负极负极电解池电解池阳极阳极 负极负极阴极阴极 正极正极 阳极阳极阴极阴极 eI小结小结:1.电池和电极电池和电极?电解池阴极上发生电解池阴极上发生_反应反应,原电池负极发生原电池负极发生_反应反应2.Faraday定律定律3.离子迁移数离子迁移数(1)希托夫希托夫(Hittorf)法法4.电导电导,电导率电导率,摩尔电
10、导率摩尔电导率5.离子独立运动定律离子独立运动定律应用应用1弱电解质电离度弱电解质电离度应用应用2难溶盐溶解度难溶盐溶解度6.平均活度系数平均活度系数7.离子强度离子强度8.平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式水：水：A=0.509 1、已知、已知m(HCl)=0.042616S.m2.mol-1；m(NaAc)=0.009101S.m2.mol-1；m(NaCl)=0.012646S.m2.mol-那那么：么：m(HAc)=S.m2.mol-1。2、已知、已知25C，0.01moldm-3的的KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.1413Sm-1,如在如在25C时，在一电导池中盛以时，在
11、一电导池中盛以0.01moldm-3的的KCl溶液，测得电阻为溶液，测得电阻为150，盛以，盛以0.01moldm-3的的HCl溶液，溶液，测得电阻为测得电阻为51.40,则则HCl溶液的摩尔电导率溶液的摩尔电导率m=。6 63 3电化学系统电化学系统 以铜锌电池为例：以铜锌电池为例：铜插入铜插入CuSO4溶液中，溶液中，锌插入锌插入ZnSO4溶中，两溶溶中，两溶液之间用多孔隔板隔开；液之间用多孔隔板隔开；Zn-+CuCuSO4多孔隔膜ZnSO41 1.电化学系统电化学系统 在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统，电解在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统，电解池和原电池都是电化学
12、系统。池和原电池都是电化学系统。由于锌容易失去电子由于锌容易失去电子而进入溶液，把电子留在而进入溶液，把电子留在金属锌上，使金属锌和金属锌上，使金属锌和ZnSO4溶液的界面上形成溶液的界面上形成了双电层，产生电势差。了双电层，产生电势差。铜电极类似。铜电极类似。电化学系统的特点是：自发电荷分离形成电势差、超薄双电化学系统的特点是：自发电荷分离形成电势差、超薄双电层、超强电场强度的特殊多相系统。电层、超强电场强度的特殊多相系统。原电池原电池:利用电极上的氧化还原反应实现化学能利用电极上的氧化还原反应实现化学能到到电能的电能的转化。转化。自发反应自发反应原电池原电池电能电能可逆电池可逆电池根据热力
13、学原理可知，恒根据热力学原理可知，恒T、p时：时：1mol化学反应化学反应可放热可放热Qm=rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：可逆电功可逆电功效率：效率：电池效率不受热机效率的限制。电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的恒温恒压下反应的 G即为理论上电池能即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。将化学能转化为电能的那部分能量。例如：反应例如：反应在在25、100kPa下：下：rHm 285.830kJ mol-1，rGm 237.129kJ mol-1 =82.96%，远远高于普通热机远远高于普通热机由于各种因素的
14、影响，电池的效率往往并不能由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值达到其理论值.改进电池的设计，制造出效率高成本低的新型改进电池的设计，制造出效率高成本低的新型电池。电池。物理化学主要介绍电池在理想状态、也就是物理化学主要介绍电池在理想状态、也就是可可逆逆条件下的工作原理和基本热力学性质。条件下的工作原理和基本热力学性质。电池的可逆包括三方面的含义：电池的可逆包括三方面的含义：(1)化学可逆性化学可逆性即物质可逆即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。格按放电时的电极反应式逆向进行。1.可逆电池可逆电池若若E E外外，则电池
15、对外放电，其反应为：，则电池对外放电，其反应为：正极反应：正极反应：Cu22eCu负极反应：负极反应：Zn2eZn2电池反应：电池反应：ZnCu2Zn2Cu以上的讨论可以看出铜锌电池的电极反应是可逆的。以上的讨论可以看出铜锌电池的电极反应是可逆的。若若E E外外，则电池对，则电池对外放电，其反应为：外放电，其反应为：这个电池的电极不可逆，电池不是可逆电池这个电池的电极不可逆，电池不是可逆电池。CuZnHCl并不是所有的电池都是可逆的，例如将金属铜和锌插入并不是所有的电池都是可逆的，例如将金属铜和锌插入HC1溶液中构成的电池，该电池在放电和充电时的电池反应分别为：溶液中构成的电池，该电池在放电和
16、充电时的电池反应分别为：正极反应：正极反应：2H2eH2负极反应：负极反应：Zn2eZn2电池反应：电池反应：Zn2HZn2H2 若若E 0，则则Qr0，即电池工作时从环境吸热；即电池工作时从环境吸热；(E/T)p0，则则Qrc2，离子向右扩散，离子向右扩散，若若v+v-，正离子在右边将多一正离子在右边将多一些，从而在界面产生电势差。些，从而在界面产生电势差。两种不同溶液的界面上；或同一种溶液，但浓度不同；在其两种不同溶液的界面上；或同一种溶液，但浓度不同；在其界面上都会产生电势差，称为界面上都会产生电势差，称为液体接界电势液体接界电势。忽略液体接界电势和接触电势，电池电动势实际上是两忽略液体
17、接界电势和接触电势，电池电动势实际上是两极电极电势的代数和，极电极电势的代数和，E=（6-3-10-10）6 64 4 电极电势电极电势 将待测电极作为正极，标准氢电极作为负极，组成将待测电极作为正极，标准氢电极作为负极，组成电池电池标准氢电极标准氢电极待测电极待测电极该电池的电池电动势即为待测电极的该电池的电池电动势即为待测电极的电极电势。电极电势。1.1.电极电势的定义电极电势的定义 标准氢电极：将镀铂黑的铂片插入含标准氢电极：将镀铂黑的铂片插入含H，且活度的溶液、且活度的溶液、中，用压力为中，用压力为100kPa的氢气不断冲击铂片，同时溶液也被氢气的氢气不断冲击铂片，同时溶液也被氢气饱和
18、。饱和。规定：在任何温度下，规定：在任何温度下，标准氢电极的电极电势为零。标准氢电极的电极电势为零。氢电极可表示为氢电极可表示为Pt|H2(g,p)|H(a=1)。PtH+H2Pt电极反应为：电极反应为：2H(a=1)+2eH2(g,p)根据能斯特方程，该电池的电池电动势为根据能斯特方程，该电池的电池电动势为将铜电极与标准氢电极组成电池将铜电极与标准氢电极组成电池Pt|H2(g,p)|H(H)=1)Cu2|Cu该电池电动势即为铜电极的电极电势。该电池电动势即为铜电极的电极电势。上述电池的电极反应和电池反应为上述电池的电极反应和电池反应为负极反应：负极反应：H22e2H正极反应：正极反应：Cu2
19、2eCu电池反应：电池反应：H2Cu22HCu因因p(H2)=100kPa，所以所以（6-4-1）上式称为上式称为电极能斯特方程电极能斯特方程。由式（。由式（6-4-1）计算的电极电）计算的电极电势是发生还原反应的电极电势，故称为势是发生还原反应的电极电势，故称为还原电极电势。还原电极电势。根据规定，根据规定，E=（Cu2|Cu），），即即(Cu2|Cu)称为称为标准电极电势标准电极电势。是指当参加电极反应的各。是指当参加电极反应的各组分都处于标准态时的电极电势。组分都处于标准态时的电极电势。对于任意一个待测电极，它位于电池的右边，进行还原反对于任意一个待测电极，它位于电池的右边，进行还原反应
20、，其电极反应应，其电极反应氧化态氧化态Ze还原态还原态其电极电势为：其电极电势为：电极电势的物理意义：电极电势的物理意义：vPt|H2(g,p)|H(H)=1)Cu2（a=1)|Cu说明：说明：Cu2+H2(g)Cu+2H+能自发进行。能自发进行。亦即：铜电对的氧化态容易获得电子，其还原能力强。亦即：铜电对的氧化态容易获得电子，其还原能力强。vPt|H2(g,p)|H(H)=1)Zn2（a=1)|Zn说明：说明：Zn2+H2(g)Zn+2H+不能自发进行。不能自发进行。而：而：Zn+2H+Zn2+H2能自发进行。能自发进行。亦即：锌电对的还原态容易失去电子，其氧化能力强。亦即：锌电对的还原态容
21、易失去电子，其氧化能力强。因此：还原电极电势的高低，是电对的氧化还原能力的度量。因此：还原电极电势的高低，是电对的氧化还原能力的度量。2 2.电池电动势的计算电池电动势的计算E=（64 43）1）从电极电势来计算）从电极电势来计算电池的负极是发生氧化反应，故电池电动势为电池的负极是发生氧化反应，故电池电动势为E=（6-4-4-2）2）用能斯特方程计算用能斯特方程计算根据电池反应，求出指定状态下的活度商根据电池反应，求出指定状态下的活度商Ja，即可按能斯即可按能斯特方程式计算电池电动势特方程式计算电池电动势E。计算负极的电极电势时要注意，负极实际发生的氧化反计算负极的电极电势时要注意，负极实际发
22、生的氧化反应，但在计算时用的是还原电极电势。应，但在计算时用的是还原电极电势。例例6-8计算计算25时下列电池的电池电动势。时下列电池的电池电动势。解解：正极反应：正极反应：Cu22eCu负极反应：负极反应：Zn2eZn2 查表得查表得 （Cu2/Cu）=0.340V，(Zn2/Zn）=0.763V，ZnZnSO4(b=0.001mol.kg-1=0.734)CuSO4(b=1.0mol.kg-1=0.047)Cu作近似作近似，于是有于是有E=（0.3070.8557）V=1.1564V 解解：=（1.358020.05916lg0.10.796）V=1.480V 例例69计算计算25时下列电
23、池的电池电动势：时下列电池的电池电动势：Pt H2(g,100kPa)HCl(b=0.1mol.kg-1=0.796 )Cl2(g,100kPa)Pt电池反应：电池反应：H2Cl22HCl查表查表64 41得得(Cl-/Cl2）=1.3580V，正极反应：正极反应：Cl22e-2Cl-负极反应：负极反应：H2-2e-2HE=(Cl-/Cl2)(H/H2)=1.3580V，因，因H2和和Cl2都都处于标准态，所以处于标准态，所以 3.3.电极的分类电极的分类将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了某气体的将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的
24、电极。惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极。1）第一类电极）第一类电极如：铜电极如：铜电极Cu2+2e=Cu银电极银电极Ag+e=Ag氢电极氢电极2H2O2e=H2（g）2OH（碱性溶液）碱性溶液）OH-,H2O|H2(g)|Pt卤素电极卤素电极Br2（l）2e=2Br氧电极氧电极O2（g）4H4e=2H2OH+,H2O|O2(g)|Pt 饱和KCl 素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt 2）第二类电极）第二类电极 甘汞电极制作比较简单，甘汞电极制作比较简单，且电极电势稳定，使用方且电极电势稳定，使用方便，故常用作参比电极便，故常用作参比电极。如：银氯化银电极如：银氯化银电极:AgCl
25、(s)e-AgCl-第二类电极第二类电极:金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。甘汞电极的构造如图甘汞电极的构造如图612所示所示:甘汞电极甘汞电极:Hg2Cl2(s)2e-2Hg2Cl-将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难溶将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难溶盐负离子的溶液中就构成了金属难溶盐电极。盐负离子的溶液中就构成了金属难溶盐电极。甘汞电极反应甘汞电极反应 Hg2Cl22e2Hg2Cl因因(Hg)=1,(Hg2Cl2)=1，所以所以 表表6-4-2不同浓度不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势溶液的甘汞电极的电极电势 KCl溶
26、液浓度溶液浓度Et/VE25/V0.1mol.dm-30.3335710-5（t/25）0.33351.0mol.dm-30.27992.410-4（t/25）0.2799饱和饱和0.33350.241010-4（t/25）0.2410电极电势为：电极电势为：将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含有将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含有H或或OH的溶液中，就构成了金属难溶氧化物电极。的溶液中，就构成了金属难溶氧化物电极。在碱性环境中在碱性环境中OH-Sb2O3（S）SbSb2O36e3H2O2Sb6OH可见：其电极电势与可见：其电极电势与H或或OH的浓度有关，故可用于测的
27、浓度有关，故可用于测定溶液的定溶液的pH。如如:锑三氧化二锑电极锑三氧化二锑电极在酸性环境中在酸性环境中H Sb2O3（S）SbSb2O36e-6H2Sb3H2O 3）第三类电极）第三类电极醌氢醌电极：醌氢醌电极：醌醌C6H4O2和氢醌和氢醌C6H4(OH)2的等分子混合物构成，的等分子混合物构成，电极反应为电极反应为C6H4O22H2eC6H4(OH)2氧化还原电极：在这类电极的溶液中，某些物质的氧化氧化还原电极：在这类电极的溶液中，某些物质的氧化态被还原或还原态被氧化共存于同一溶液，而电极物质只起传态被还原或还原态被氧化共存于同一溶液，而电极物质只起传递电荷的作用。递电荷的作用。例如：例如
28、：含有含有Fe3和和Fe2的溶液中：的溶液中：电极电极Fe3，Fe2 PtFe3eFe2含有含有Sn4和和Sn2的溶液中：的溶液中：电极电极Sn4，Sn2 PtSn42eSn2因此醌氢醌电极的电极电势为因此醌氢醌电极的电极电势为25时：时：注意：醌氢醌电极不能用于碱性溶液，当注意：醌氢醌电极不能用于碱性溶液，当pH8.5时，时，由于氢醌大量离解，浓度相等的假定不能成立。由于氢醌大量离解，浓度相等的假定不能成立。4）应用）应用计算化学反应标准平衡常数的关键是布置电池，且所计算化学反应标准平衡常数的关键是布置电池，且所布置电池的电池反应就是所求标准平衡常数的反应。布置电池的电池反应就是所求标准平衡
29、常数的反应。（1）求化学反应的标准平衡常数和难溶盐的溶度积）求化学反应的标准平衡常数和难溶盐的溶度积例例6-10利用表利用表6-7的数据计算下列反应在的数据计算下列反应在25的标准平衡常数。的标准平衡常数。2Hg2Fe3Hg22Fe2K=0.133查表得查表得(Fe3/Fe2)=0.770V，(Hg22/Hg)=0.7959V解：解：正极反应：正极反应：2Fe32e2Fe2负极反应：负极反应：2Hg2eHg22电池反应电池反应：2Hg2Fe3Hg222Fe2设计电池设计电池Hg Hg22Fe3,Fe2 PtE=(Fe3/Fe2)(Hg22/Hg)例例6-11利用表利用表6-7的数据计算的数据计
30、算25时时AgCl的溶度积的溶度积KSP。还原反应：还原反应：AgCle-AgCl-正极正极氧化反应：氧化反应：Age-Ag负极负极由表由表641查得查得(Cl-/AgCl/Ag)=0.2221V,(Ag/Ag)=0.7994V.Ag+Ag解：反应：解：反应：AgClAgCl-0.05916lgKsp=0.22210.7994Ksp=1.751010该电池的电池反应：该电池的电池反应：AgClAgCl-设计电池设计电池Ag AgCl-AgCl(s)Ag（2）求电解质的平均活度系数）求电解质的平均活度系数解：题给电池的电极反应和电池反应为解：题给电池的电极反应和电池反应为负极反应：负极反应：1/
31、2H2（g,100kPa）eH正极反应：正极反应：1/2Hg2Cl2eHgCl根据能斯特方程，电池电动势与参加反应的各物质的活度根据能斯特方程，电池电动势与参加反应的各物质的活度有关，因此测定电池电动势可计算活度和活度系数。有关，因此测定电池电动势可计算活度和活度系数。例例612测得下列电池在测得下列电池在25时的电池电动势时的电池电动势E=0.4119V，求求该溶液中该溶液中HCl的平均活度系数。的平均活度系数。已知已知25时，时，(Cl-/Hg2Cl2/Hg)=0.2683V。Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.07503mol.kg-1)|Hg2Cl2|Hg电池反应：电池反应
32、：1/2Hg2Cl21/2H2(100kPa)HgHCl因因a2=a+a-（3）求溶液的求溶液的pH E=E-0.05916lg(b/b)2 E=(Cl-/Hg2Cl2/Hg)0=0.2683V，所以有所以有0.4119=0.26830.05916lg(0.07503)2解得解得=0.82若电池电动势与若电池电动势与H或或OH的活度有关，则可由测定电池电的活度有关，则可由测定电池电动势来计算溶液的动势来计算溶液的pH。E=0.05916pH 例例6-13电池电池Pt H2(g，p)某溶液某溶液饱和饱和KCl Hg2Cl2 Hg，当溶液为当溶液为pH=6.86的缓冲溶液时，的缓冲溶液时，25时测
33、得时测得E1=0.7409V，某溶液为待测某溶液为待测pH溶液，测得溶液，测得E2=0.6097V。求待测溶液的求待测溶液的pH。解：解：E=-二式相减得二式相减得pH=4.64 E1=0.059166.86（1）E2=0.05916pH（2）6 627 27 在电池在电池 Pt|HPt|H2 2（g,100kPag,100kPa）|HI|HI（）|I|I2 2（S S）|Pt|Pt 中进行如下两个反应：中进行如下两个反应：H H2 2（g,100kPag,100kPa）I I2 2（S S）2HI2HI（）1/2 H1/2 H2 2（g,100kPag,100kPa）1/2 I1/2 I2
34、2（S S）HIHI（）应用表应用表6 67 7的数据计算的数据计算2525时两个电池的时两个电池的E E、r rG Gm m 和和K K0 0。解：（解：（1 1）正极）正极I I2 2+2e 2I+2e 2I-负极负极 H H2 2-2e 2H-2e 2H+=（0.535-0.000.535-0.00）V=0.535 VV=0.535 V6 638 38 已知已知2525时时 2H2H2 2O O（g g）=2H=2H2 2（g g）O O2 2（g g）的标准的标准平衡常数平衡常数K K0 0=9.7=9.71010-81-81，此温度下水的饱和蒸气压为此温度下水的饱和蒸气压为3200P
35、a3200Pa。试计算试计算2525时下列电池的电池电动势。时下列电池的电池电动势。Pt|H|H2 2（g,100kPag,100kPa）|H|H2 2SOSO4 4（0.01mol0.01molkgkg-1-1）|O|O2 2（g,100kPag,100kPa）|Pt解：解：6 65 5浓差电池和液体接界电势浓差电池和液体接界电势 若若p1p2，则，则E 0。1.1.浓差电池浓差电池浓差电池的电极反应是某种物质的浓度变化，既可以是电极浓差电池的电极反应是某种物质的浓度变化，既可以是电极物质的浓度变化，也可以是电解质溶液浓度的变化。物质的浓度变化，也可以是电解质溶液浓度的变化。例如：例如：Pt
36、 H2(p1)HCl(aq)H2(p2)Pt因因 E=0，所以所以正极反应：正极反应：2H2eH2（p2）负极反应：负极反应：H2（p1）2e2H电池反应：电池反应：H2（p1）H2（p2）上述电池称为电极浓差电池。上述电池称为电极浓差电池。若若，2，1，则，则E 0。电池电动势为：电池电动势为：正极反应：正极反应：Ag（,2）eAg负极反应：负极反应：AgeAg（,1）电池反应：电池反应：Ag（,2）Ag（,1）如电池：如电池：Ag|AgNO3（b1）AgNO3（b2）|Ag上述电池属于电解质浓差电池。上述电池属于电解质浓差电池。2.2.液体接界电势液体接界电势 两液体相接，在交界处由于正、
37、负离子扩散速率不同形成电两液体相接，在交界处由于正、负离子扩散速率不同形成电势差，称为势差，称为液体接界电势液体接界电势。例如电池：例如电池：Pt|H2（p）|HCl（b1）|HCl（b2）|H2（p）|Pt若若b1b2 ：ClH-+设正、负离子的迁移数分别为设正、负离子的迁移数分别为t t和和t t ，当当1 1F F 的电量通的电量通过电池时，将有过电池时，将有t tmol mol H从左边溶液进入右边溶液，同时有从左边溶液进入右边溶液，同时有t tmol mol Cl从右边溶液进入左边溶液，即从右边溶液进入左边溶液，即 tmolH（，1）tmolH（，2）tmolCl（，2）tmolCl
38、（，1）H-Pt|Pt|H2（p）|HCl（b1）HCl（b2）|H2（p）|Pt+Cl若若,1,1,1，,2,2,2，则：则：由由rGm=-zFE，可可得：得：推导：结论：当结论：当t=t时，时，El=0。通常在两液体之间用通常在两液体之间用“盐桥盐桥”联联接。一般用饱和接。一般用饱和KCl溶液溶液或或NH4NO3溶液溶液。降低液体接界电势。降低液体接界电势（消除的原因）（消除的原因）。解解：正极反应：正极反应：Ag（b2）eAg负极反应：负极反应：AgeAg（b1）)|Agb2=0.50mol.kg-1=0.526)|AgNO3(b1=0.01mol.kg-1=0.902Ag|AgNO3(
39、例例614计算下列浓差电池的电动势计算下列浓差电池的电动势设设，则电池电动势：则电池电动势：电池反应：电池反应：Ag（b2）Ag（b1）6 66 6 不可逆电极过程不可逆电极过程 VIE分分213 G VH+H2OH-O21.1.分解电压分解电压分解电压产生的原因：分解电压产生的原因：负极反应：负极反应：H2（g）2e2H正极反应：正极反应：1/2O2（g）2H2eH2O当电解池两极加上一定电压后，电解产物吸附在电极上，当电解池两极加上一定电压后，电解产物吸附在电极上，构成了电池：构成了电池：Pt|H2（g）|H2SO4（aq）|O2（g）|Pt电池反应：电池反应：H2（g）1/2O2（g）H
40、2O此电池的电动势为：此电池的电动势为：理论分解电压：理论分解电压：E=(H,H2O/O2）(H/H2）若若p(H2)=p，p(O2)=p，(H，H2O|O2)=1.229VE=E=1.229VH2SO41.67NaOH1.69HNO31.69NH4OH1.74H3PO41.71KOH1.67 表表661酸和碱水溶液中水分解电压酸和碱水溶液中水分解电压 酸酸E/V碱碱E/V2.2.极化作用与超电势极化作用与超电势超电势：超电势：实际电极电势与平衡电极电势之差。实际电极电势与平衡电极电势之差。1）极化作用）极化作用实际分解电压高于理论分解电压的原因：实际分解电压高于理论分解电压的原因：导线、接触
41、点以及电解质溶液都有一定的电阻；导线、接触点以及电解质溶液都有一定的电阻；实际电解时，电极过程是不可逆的，使电极电势偏实际电解时，电极过程是不可逆的，使电极电势偏离平衡电极电势。离平衡电极电势。极化：极化：由于电极过程不可逆而使电极电势偏离平衡电由于电极过程不可逆而使电极电势偏离平衡电极电势的现象。极电势的现象。极化的结果使阳极电势更正，阴极电势更负。极化的结果使阳极电势更正，阴极电势更负。阳阳=实实 平平阴阴=平平 实实（6-6-1）因此实际分解电压为因此实际分解电压为E实实=E理论理论阳阳阴阴IR （6-6-2）2）极化产生的原因）极化产生的原因阴极反应：阴极反应：Zn2+2eZn由于由于
42、c表表c本本，实际的电极电势会降低。，实际的电极电势会降低。阴阴=平平 实实0ZnZn2+-c表表c本本以锌电极为例：以锌电极为例：（1）浓差极化）浓差极化浓差极化：浓差极化：由于电极附近浓度与溶液内部体相浓度由于电极附近浓度与溶液内部体相浓度不一致而产生的极化不一致而产生的极化浓差超电势：浓差超电势：由浓差极化产生的超电势。由浓差极化产生的超电势。（2）电化学极化）电化学极化此外，由于电极表面常会形成氧化膜或其它膜层，电阻增大，此外，由于电极表面常会形成氧化膜或其它膜层，电阻增大，必须有一部分电压用以克服由此产生的电位降必须有一部分电压用以克服由此产生的电位降IR，也会使外加也会使外加电压增
43、大。电压增大。电化学极化：电化学极化：由于电化学反应本身迟缓引起的极化。由于电化学反应本身迟缓引起的极化。活化超电势：活化超电势：由电化学极化产生的超电势。由电化学极化产生的超电势。结论：无论电解池还是原电池，极化的结果都是结论：无论电解池还是原电池，极化的结果都是阳极电势更阳极电势更正，阴极电势更负。正，阴极电势更负。电电流流密密度度电势电势E r+E不不阴极阴极阳极阳极电解池电解池阴极阴极阳极阳极 E r 电电流流密密度度电势电势阴极阴极阳极阳极电池电池阴极阴极阳极阳极E r-E不不E r3）Tafel公式公式1905年年Tafel提出了一个经验公式，表示氢的超电势与电流密提出了一个经验公
44、式，表示氢的超电势与电流密度的关系，称为度的关系，称为Tafel公式，公式，=ablgi a、b为经验常数，与电极的性质，溶液等因素有关，为经验常数，与电极的性质，溶液等因素有关，I 为电流为电流密度。密度。3.3.电极反应的竞争电极反应的竞争实际电极电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势实际电极电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去放电。最小的先到阳极去放电。？在在1moldm-3的的ZnCl2中型水溶液中，阴极是先析中型水溶液中，阴极是先析氢还是锌离子先沉积？氢还是锌离子先沉积？，取，取p(H2)=100kPa,25时有：时有：若若Zn2的浓度为的浓度为1moldm-3，并
45、用浓度代替活度，并用浓度代替活度，则：则：(Zn2/Zn)=(Zn2/Zn)=-0.763V，在中性水溶液中：在中性水溶液中：实实=平平阴阴考虑超电势：考虑超电势：而锌在而锌在金属上的超电势可以忽略不计。金属上的超电势可以忽略不计。结论：在阴极上首先析出金属锌。结论：在阴极上首先析出金属锌。当当cZn2=3.710-5moldm-3时，时，(Zn2/Zn)=-0.894V，此时此时H也开始到阴极去放电并析出氢气来。要使氢气不析出也开始到阴极去放电并析出氢气来。要使氢气不析出来，则阴极电极电势不能低于来，则阴极电极电势不能低于-0.894V。阳极阳极:可发生可发生OH放电，也可以发生金属的溶解。
46、放电，也可以发生金属的溶解。在中性水溶液中，在中性水溶液中，a(OH-)=10-7-7，p(O2)=100kPa，故有故有？在在1moldm-3的的CuSO4中型水溶液中，铜阳极是先中型水溶液中，铜阳极是先析氧还是金属铜先溶解？析氧还是金属铜先溶解？显然：金属铜首先溶解！显然：金属铜首先溶解！例如用铜电极电解例如用铜电极电解CuSO4溶液，若溶液，若a(Cu2)=1，则则(Cu2/Cu)=(Cu2/Cu)=0.340V，总之，电解时无论在阳极还是在阴极，各种离子的放电次序总之，电解时无论在阳极还是在阴极，各种离子的放电次序都应根据极化后的电极电势来判断，而不是由可逆电极电势都应根据极化后的电极
47、电势来判断，而不是由可逆电极电势来判断。来判断。例例6-16 某溶液中含有某溶液中含有Ag（=0.05）、）、Fe2（=0.01）、）、Cd2（=0.001）、）、Ni2（=0.1）、）、H（=0.001）,已已知知H2在在Ag、Ni、Fe、Cd上的超电势分别为上的超电势分别为0.20、0.24、0.18、0.30V，25时当外加电压从零开始增加时，在阴极上发生时当外加电压从零开始增加时，在阴极上发生什么变化？什么变化？解：该溶液中解：该溶液中Ag、Ni、Fe、Cd的平衡电极电势分别为：的平衡电极电势分别为：在阴极上的变化为：在阴极上的变化为：Ag析出析出Ni析出析出Ni上析出上析出H2Cd析
48、出同时析出析出同时析出H2Fe析出同时析出析出同时析出H2。Fe2与与OH结合结合成成Fe(OH)2，可进一步在空气中氧化成可进一步在空气中氧化成Fe(OH)3。H2在在Ni上析出 当当a(H)=0.001时，在时，在Ag、Ni、Fe、Cd上上H的析出电势为的析出电势为E（H|H2,Ag）=（-0.178-0.20）V=-0.38V(0.7224)E（H|H2,Fe）=（-0.178-0.18）V=-0.36V(-0.499)E（H|H2,Cd）=（-0.178-0.30）V=-0.48V(-0.492)Ee（H|H2,Ni）=（-0.178-0.24）V=-0.42V(-0.28)作业作业P254 2，5，6，7，8