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1、-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-第十章 应用电化学 10.1 电动势测定及应用 一、电动势的测定方法 1 测量原理 测定电池电动势不能采用 Volt 表(电压表)测量电池正、负两极间电势差的做法，因为这样的测量不能得出该电池真实的电动势值。当用电压表测量时必然有电流从正极流向负极，电极与溶液间发生氧化(负极)反应和还原(正极)反应，这是一不可逆过程；同时在溶液中发生正、负离子分别向负极和正极的迁移，而这一过程由于溶液电阻(内电阻)的存在，就会与两极间电流通过导线的电阻(外电阻)一起损失电能从而发生电势降。若电池电动势为Emf，电流强度为I,Ri为内电阻，Re为外电阻，根
2、据 Ohm 定律：Emf I(Re+Ri)(101)图 101 电动势测定示意图 图 102 Weston 电池简图 I Re、I Ri分别是外电路、内电路的电压降。采用 Volt(伏特)计或万用电表-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-直接测量两极间电压时I0,所以 Emf I Re (102)Volt 计测量的两极间电势差I Re小于可逆电池的电动势Emf。要准确测定原电池的电动势必须没有电流通过电池。为了达到这一目的，用一个方向相反，大小相同的电势对抗电池的电动势，使外线路中没有电流通过，测量出的反向电压数值正好等于电池电动势。根据上述原理测定电动势的方法称为对消法或补
3、偿法。2 对消法测电池的电动势 图 101 是对消法测定电池电动势的示意图。图中EW为工作电池的电动势，它的作用是对消标准电池（ES）或待测电池（EX）的电动势。在实际应用中应注意EW一定要大于ES、EX。K 为双掷电闸，K2为电键，G 为检流计，AB 为标准电阻，由均匀的电阻线制成，C 为滑动接头。实际测定时，将电路按图 101 连好，并将电闸 K 倒向ES方向(即与标准电池相连)。然后，按下 K2，移动滑动接头，直到检流计没有电流通过时为止。例如，此时滑动接头位于 C 点，也就是说当 AC 这段电路上的电势差正好完全由ES电池电动势所补偿，即 ABACwSEE (103)再把电闸 K1倒向
4、EX，重复以上手续。例如，当滑动接头移到 C点时，没有电流通过 G，此时得到 ABACWXEE (104)将(103)及(104)两式相除，可得-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-SXEE=ACAC (105)因为标准电池的电动势为已知，当其在数值上等于 AC 两点的电势差时，即 ESAC 这时 EXAC 电势差计就是根据这个道理，直接测出EX值。注意：以上内容是本节的重点，必须掌握。3 Weston 标准电池 基本构成：Weston(韦斯登)标准电池的结构如图102所示。在Weston标准电池中负极不是用纯金属镉，而是镉汞齐。使用纯金属镉会因为表面机械处理不一致，造成电极
5、电势有波动。镉汞齐中用 12.5%的镉是因为在此组成附近，镉汞齐成为固熔体与液态溶液的二相平衡，当镉汞齐的总组成改变时，这二相的组成并不改变，所以电极电势不会因为汞齐中的总组成略有变化而改变。电池表示：Cd(Hg)(12.5%)CdSO438H2O 饱和溶液Hg2SO4(s)|Hg(l)电极反应：负极 Cd(12.5%)Cd2+（aq）+2e-正极 Hg2SO4(s)+2e-2Hg(1)+SO42-电池反应 38H2O+Cd(12.5%)+Hg2SO4(s)=CdSO438H2O(s)+2Hg(1)二、化学反应热力学性质的测定-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-1 mrG、
6、mrH及mrS的测定 利用电化学方法测量化学反应的热力学性质：首先必须设计一个电池，让该电池可逆工作时其电池反应正好是指定的化学反应。例 101 将下述化学反应设计成电池。(1)H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(a)(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)(3)H+(a1)+OH-(a2)=H2O(l)解：（1）该化学反应是氧化还原反应：还原反应为 AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a),它应该是电池的阴极反应；氧化反应为 H2(g)2H+(a)+2e-,它应该是电池的阳极反应；所以完成该化学反应的电池为 Pt(s)|H2(g)|HCl(a)|AgCl(s)|A
7、g(s),z=2(2)该化学反应也是氧化还原反应：还原反应为：O2(g)+4H+(aq)+4e-2H2O(l),它是氧气电极的电极反应（酸性）；氧化反应为：2H2(g)4H+(aq)+4e-,它是氢电极的电极反应；所以完成该化学反应的电池为 Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|O2(g)|Pt(s),z=4(3)该化学反应虽不是氧化还原反应，但可在反应式的两边同时加上等量的氧气或氢气，这时：-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-还原反应为：O2(g)+4H+(a1)+4e-2H2O(l),它是氧气电极的电极反应（酸性）；氧化反应为：4OH-(a2)2H2O(l)+O2(g
8、)+4e-,它也是氧气电极的电极反应（碱性）；所以完成该反应的电池为 Pt(s)|O2(g)|OH-(a2)|H+(a1)|O2(g)|Pt(s),z=1 精确测定所设计电池在一定温度（T）、压力（p）下的电动势Emf,那么该化学反应的 mfmr),(zFEpTG 测定所设计电池在一定压力（p）,不同温度下的电动势，求出电池电动势的温度系数pTE)/(,于是该化学反应的 pTEzFpTS),(mr，pTEzFzFEpTHmfmr),(2 OmfE、OE、OK及有关常数的测定 在所有这些常数的测定中标准电动势OmfE的测定方法最具代表性，也最重要。下面以例 101 中化学反应(1)作为例子对这些
9、常数的测定方法进行说明：化学反应 H2(Op)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(b,)(106a)设计的电池 Pt(s)|H2(Op)|HCl(b,)|AgCl(s)|Ag(s),z=2。(106b)电池电动势的 Nernst 公式 Emf=OmfE-)AgCl()H()HCl()Ag(ln22222aaaaFRT (106c)其中 -WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-OmfE=OE(AgCl+e-Ag+Cl-)-OE(2H+2e-H2)(106d)因a(Ag),a(AgCl),a(H2)均为 1，a(HCl)=a(H+)a(Cl-)=(b/Ob)2,所以(106
10、c)式整理得 Emf +Oln2bbFRT=OmfE-FRT2ln (106e)求标准电动势OmfE：对于稀溶液 ln=-AO/bI，11 价电解质 I 212iiizb 21(b+b-)b,代入(106e)得 Emf +Oln2bbFRT=OmfE+FRT2AObb 令 Y Emf+Oln2bbFRT,X Obb,得 Y OmfE+AX 以X为横坐标，Y为纵坐标作图可得一曲线。当b趋于零时外推法求得在纵坐标上的截距，即为OmfE。化学反应(106a)的标准平衡常数：OK=exp(RTzFEOmf)由于OE(2H+2e-H2)=0.0V,根据(106d)式可以求出氯化银电极的标准电极电势：OE
11、(AgCl+e-Ag+Cl-)=OmfE 注意，在求指定电极的标准电极电势时，组成电池的另一电极的标准电极电势必须已知。象微溶盐的活度积常数、络合物的稳定常数、弱电解质的离解平衡常数及分解压等，实际上都是特定情况下的标准平衡常数。例如：电池 Ag(s)|Ag+(a1)|Br-(a2)|AgBr(s)|Ag(s)-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-其电池反应为 AgBr(s)=Ag+(a1)+Br-(a2)因此找到该电池的标准电动势OmfE就可以得到微溶盐 AgBr(s)的活度积常数 Ksp=OK=expzFOmfE/(RT)。电池 Pt(s)|O2(p)|OH-(a)|Hg
12、O(s)|Hg(l)其电池反应为 HgO(s)=Hg(l)+0.5O2(p)因此，找到该电池的标准电动势OmfE，就可以得到 HgO(s)的分解压 p(O2)=OpexpzFOmfE/(RT)。例 102 利用以下数据求 298.15K 时 AgBr(s)的标准生成自由能OmfG。已知 298.15K 时，OE(Ag+e-Ag)=0.7996V、OE(Br2+2e-2Br-)=1.065V 及Ksp（AgBr）=4.9310-13。解：欲求 AgBr(s)的标准生成自由能OmfG，就要按 AgBr(s)的生成反应设计成电池。AgBr(s)的生成反应为：Ag(s)+0.5Br2(l)=AgBr(
13、s)；设计成的电池 Ag(s)|AgBr(s)|Br-(a)|Br2(l)|Pt(s)(1)电池(1)的标准电动势：OmfE(1)=OE(Br2+2e-2Br-)-OE(AgBr+e-Ag+Br-)(2)还缺少 AgBr 电极的标准电极电势OE(AgBr+e-Ag+Br-),但知道OE(Ag+e-Ag)与 Ksp(AgBr)。AgBr(s)的溶解反应为 AgBr(s)=Ag+Br-；设计成的电池 Ag(s)|Ag+(a)|Br-(a)|AgBr(s)|Ag(s)(3)电池(3)的标准电动势 OmfE(3)=OE(AgBr+e-Ag+Br-)-OE(Ag+e-Ag)(4)-WORD 格式-可编辑
14、-专业资料-完整版学习资料分享-又因 OmfE(3)=(RTlnKsp)/F=8.314298.15ln(4.9310-13)/96500=-0.7280V 所以 OE(AgBr+e-Ag+Br-)=OmfE(3)+OE(Ag+e-Ag)=-0.7280+0.7996=0.0716V 代入(2)式，求出电池(1)的标准电动势 OmfE(1)=1.065-0.0716=0.9934 V AgBr(s)的标准生成自由能OmfG=-FOmfE(1)=-965000.993410-3=-95.86 kJ mol-1 3 离子平均活度系数的测定 用电动势法测定电解质离子平均活度系数时，需利用该电解质溶液
15、设计出一个电池，该电池电动势的 Nernst 公式中不应包含除指定电解质活度以外的其它未知量。例如：要测定 HCl 水溶液中电解质的离子平均活度系数时，可以利用(106b)表示的电池。由(106e)式可以得到 ln=（Emf -OmfE+Oln2bbFRT）/（FRT2）(106f)在电池的标准电动势OmfE已知（或直接由标准电极电势计算、或利用上面介绍的方法测定）的情况下，测定 HCl 溶液的浓度为b时电池(106b)的电动势 Emf，就可以通过(106f)式求出该溶液的离子平均活度系数。三、pH 值的测定 1 标准氢电极与甘汞电极 （1）标准氢电极（SHE）如图 98 所示，该电极的电极电
16、势基本上不受温度的影响，可精确到 0.0000 1V，但铂黑容易中毒，对氢气的纯度及压力控制精度的要求都很高。所以实际工作中常用被称为参比电极的二级标准电极代替。按照规定：标准氢电极的电极电势为零，即 OE(H+e-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-21H2)=0。（2）甘汞电极 在电极电势、电动势及 pH 值测量时，经常作为参比电极的甘汞电极是一种可逆性非常好的电极。市售的甘汞电极如图 104 所示。在电极的内部有一根小玻璃管,管内上部放置汞，它通过封在玻管内的铂丝与外部的导线相通；汞的下部放汞和甘汞糊状物。使用时可把上部橡皮塞打开，这样可使电极内的 KCl 溶液很缓慢从
17、素瓷渗出，以阻抑外界溶液渗进电极管内。使用完毕后应将甘汞电极的下端浸泡在饱和 KCl 溶液中。甘汞电极可表示为 Pt(s)|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(a)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-a(Cl-)因纯固体 Hg2Cl2及纯液体 Hg 的活度为 1，所以甘汞电极的电极电势 E(甘汞)OE(Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-)-FRTIna(Cl-)(107)2 pH 值的操作定义 pH 是描述溶液中酸度的一种尺度，过去的定义是：pH -lg)H(a (108a)这个定义本身就包含着单种离子的活度，实际上它是不能直接测量的。为了解决这一困难,国际上和我国
18、的国家标准对 pH 下了一个操作定义。其规定是：首先测出如下电池的电动势EX 参比电极KCl 浓溶液溶液 XH2(Op)|Pt(s)把溶液 X 换成标准溶液 S，再测出如下电池的电动势ES 参比电极KCl 浓溶液标准溶液 SH2(Op)|Pt(s)这两个电池具有相同的参比电极(例如甘汞电极)和相同的盐桥溶液，并在同一温度下测量。若溶液 X的pH用pH(X)表示，标准溶液S的pH用pH(S)表示，则两者的关系为-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-EX-ES=FRT303.2pH(X)-pH(S)(108b)在上述测量过程中氢电极使用不方便，常用醌氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子
19、响应电极来代替。3 醌氢醌电极 醌氢醌是分子数目相等的醌和氢醌的紫色结晶化合物，分子式为：C6H4O2C6H4(OH)2，简写为 QH2Q，微溶于水。将少量这种化合物加入含有 H+的待测溶液中，并插入惰性金属丝(如 Pt 丝或 Au 丝)构成电极，其电极反应为：Q+2H+2e-H2Q 电极电势为：E(Q+2H+2e-H2Q)OE(Q+2H+2e-H2Q)+FRT2In)Q(H)(H(Q)22aaa 由于醌氢醌微溶于水，故 a(Q)及a(H2Q)分别等于它们的浓度(即1)，又因为此两种物质的浓度相等,所以上式简化为 E(Q+2H+2e-H2Q)OE(Q+2H+2e-H2Q)+FRTIna(H+)
20、经测定 298.15K 时OE(Q+2H+2e-H2Q)0.6994V。故 298.15K 时，E(QH2Q,298.15K)0.6994+0.0592 lga(H+)在测定溶液的 pH 时，将此电极与甘汞电极组成下列原电池：当溶液 pH7.1 时，醌氢醌电极作阴极(正极)，即：甘汞电极被 QH2Q 饱和的待测溶液(pHx)Pt(s)298.15K 时该电池的电动势为：Emf E+-E-0.6994+0.0592lga(H+)-E(甘汞)所以 pH0592.0(6994.0mfEE甘汞）(109a)-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-当溶液的 pH7.1 时，醌氢醌电极作阳
21、极(负极)，即 Pt被 HQ2O 饱和的待测溶液(pHx)甘汞电极 298.15K 时电池的电动势为：Emf E+-E-E(甘汞)-0.6994-0.0592lga(H+)所以 pH0592.0(6994.0mfEE甘汞）(109b)醌氢醌电极的制备和使用都极为简便，但不能用于 pH8.5 的碱性溶液和含强氧化剂的溶液。4 玻璃电极 玻璃电极是测定溶液 pH 值最常用的一种指示电极。是一种氢离子选择性电极。其构造是在一支玻璃管下端焊接一特殊材 图 103 玻璃电极 图 104 甘汞电极示意图 料的玻璃球形薄膜，膜的组成一般是 72%SiO2，22%Na2O，6%CaO。其电阻约为 10100
22、兆欧。膜内盛 0.1mol.dm-3的 HCl 溶液或一定 pH 值的缓冲溶液，溶液中浸入一个 AgAgCl 电极(称内参比电极)，如图 104所示。测定待测溶液时，将事先准备好的玻璃电极与一支甘汞电极插入待测溶液中组成如下原电池：Ag(s)AgCl(s)HCl(0.1mol dm-3)玻璃薄膜待测溶液(pHx)甘汞电极-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡 24 小时，这时水中的 H+可以取代玻璃膜表面上的 Na+。将玻璃电极浸入待测溶液 X，膜上的 H+与溶液中的H+间发生转移而较快地建立平衡后，玻璃膜与待测溶液间产生电势差。因此，电极的电
23、极电势 E(玻璃)OE(玻璃)+FRTIna(H+)以玻璃电极代替标准氢电极，当为待测溶液时测出电动势的值是EX,换成标准溶液 S 时测出电动势为ES，于是可以得出：pH(X)pH(S)+RTF303.2(EX-ES)(1010)因此，可以用玻璃电极取代氢电极测定溶液的 pH 值。因玻璃膜的电阻很大，故不能用通常的电位差计来测定电池的Emf，而必须用高阻抗毫伏计。借助玻璃电极专门用来测定溶液 pH 值的仪器，称为 pH 计。因玻璃电极不受溶液氧化性物质及各种杂质的影响，而且所用待测液数量少，操作简便，因此在实验室及工业上得到了广泛的应用。该电极通常适用在 pH112 的范围内进行测量。10.2
24、 实际电解过程 一、电解时电极上的反应 1.Faraday 电解定律 M.Faraday 研究了通过溶液的电量与电极上起化学变化的物质量之间的关系，总结出了著名的电解定律，其基本内容是：在电解时，电极上发生化学反应的物质的量和通过电解池的电量q成正比。可以概括为下列公式：mqzFMtIzFM (1011)-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-式中m为电极上参与化学反应的物质的质量(单位为 kg)；M为参与反应物质的摩尔质量(单位为 kg mol-1)；F为法拉第常数(96485 C mol-1)；z为电极反应的计量方程式中电子的计量系数；t为时间(单位为 s)；I为电流强度(
25、单位为 A)。例 101 在镀银的镀槽中，以 15A 的电流电镀 30 分钟，问能沉积出多少克银?解：电极反应：Ag+e-Ag。银的摩尔质量M1.078710-1kg mol-1,z1,I15A,t3060 s，F96485 C mol-1，将这些数据代入(1011)式，因此可得银的析出量 m96487603015100787.113.01810-2 kg 30.18 g 电解法制备产品过程中消耗电能的多少，是极为重要的经济指标，在实验室或工业生产中进行电解反应时，实际消耗的电能往往超过理论计算值。这是因为在电解过程中会产生浓差极化和电化学极化，从而出现了浓差超电势和活化超电势，同时还可能出现
26、一些副反应以及溶液产生的内阻等，这些都需要额外消耗一些电能。通常，我们把理论上所需的电能与实际消耗的电能之比称为电能效率，即：电能效率实际消耗的能量理论上所需的能量100%电流效率电压效率 而电流效率与电压效率又可分别表示：电流效率理论产量实际产量100%；电压效率电解槽的实际槽电压理论分解电压100%-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-理论分解电压，即电解产物所构成的电池的可逆电动势。例 102 通入某食盐水电解槽 10000 A 的电流 2 小时，共生产NaOH(折合成 100%的固碱)28.5 kg,已知电解槽中所构成的方向与电解过程相反的原电池的可逆电动势为 2.1
27、7 V，而实际测得其槽电压为 3.3 V，试分别计算其电能效率、电压效率和电流效率。解:：根据(1011)式计算理论产量 m11000.403964876060210000 29.85 kg 因此可得 电流效率理论产量实际产量100%85.295.28100%95.5%电压效率电解槽的实际槽电压理论分解电压100%3.317.2100%65.8%电能效率电流效率电压效率95.5%65.8%62.8%2.离子的析出电势 在对导电溶液通以直流电进行电解时，必然在电极上发生电化学反应，溶液中的离子在电极上要进行氧化或还原反应，从而在电极上以气体或沉积的形式析出。但如果溶液中有多种离子存在，究竟哪种离
28、子在电极上析出，则不仅要考虑它们的平衡电极电势，还要考虑在一定电流密度下的超电势，即离子析出电势的大小。（1）超电势对析出顺序的影响 离子的析出电势，就是离子在电极上析出时的电势。离子可以在阴极析出，如 2H+2e-H2，也可以在阳极析出，如 Cl2+2e-2Cl-，因此，分别有离子在阴极和阳极的析出电势，并可分别表示如下：jE阴=eq阴E-阴 (1012a)jE阳=eq阳E+阳 (1012b)-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-从上式可看出，析出电势的大小和平衡电极电势及超电势两者有关，因此，可以根据析出电势的数值，判断两种或多种离子，何者首先在电极上析出。在电解池的阴极
29、上，首先进行还原反应的是析出电势jE阴较大的反应；在电解池的阳极上，则首先析出的是析出电势jE阳较小者。例如在 25时，将金属锌放在硫酸锌溶液中构成电解池的阴极，则在电解时，在阴极上将析出锌而不是氢气。因为虽然eq阴E(Zn2+2e-Zn)-0.763V，eq阴E(2H+2e-H2)-0.41V(在中性溶液中 pH7 时)，但析出锌的超电势可以忽略，而氢在锌阴极上的超电势大(约为 0.70.8V)，因此 jE阴(Zn2+2e-Zn)jE阴(2H+2e-H2)，因而首先析出的是锌。相反，如用铂作阴极，电解硫酸锌溶液，氢在铂电极上的超电势在电流密度不大时也可忽略，所以 jE阴(2H+2e-H2)j
30、E阴(Zn2+2e-Zn)，在阴极上析出的是氢而不是锌。在阴极发生还原反应的是金属离子及 H+离子。H2析出的超电势大，任何情况下均不能忽略。金属离子析出因阴较小，故在jjE阴(Cu2+2e-Cu)jE阴(2H+2e-H2)，故在阴极上析出的先后顺序为 Ag,Cu,H2。阳极可能析出的物质为 OH-,SO42-。因 SO42-的析出电势很高，在水溶液中不可能放电，所以只可能是 OH-在阳极反应析出 O2，即 21O2+2H+2e-H2O jE阳（21O2+2H+2e-H2O）=eq阳E（21O2+2H+2e-H2O）+阳=1.299+0.5=1.729 V 故 Ag 析出时槽压为 jE阳-jE
31、阴=1.729-0.681=1.048 V 二、电沉积、电解冶炼 1.离子共同析出 利用析出电势的差异可将不同离子分离，有时为了满足材料的保护、修饰和改性等目的，又要求使不同离子通过电沉积方法共同析出。为此，只有当阴极电势达到或超过两种离子的析出电势时，它们才有可能共同析出，所以要使两种离子（1，2）同时在阴极析出，就必须 使 它 们 具 有 相 近 的 析 出 电 势，即：OE(1)+)1(lg0592.01an+1=-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-OE(2)+)2(lg0592.02an+2 (10-13)从上式可以看出，适当选择适当的浓度、超电势和标准电极电势的数
32、值，就能使两种离子同时析出。例如：OE(Sn2+2e-Sn)-0.136 V，OE(Pb2+2e-Pb)-0.126V，二者只相差 10 mV，而且值都不大，只要适当调节离子的浓度就可以使两者同时析出。当两种离子的标准电极电势相差不大(如在 0.2 V 以内)，而且两者的阴极极化曲线的斜率不同，则当电流密度增大到某一数值后，也可使两者共同析出。如果两种金属的标准电极电势相差很大，例如，电镀铜锌合金时，OE(Zn2+2e-Zn)-0.763 V，OE(Cu2+2e-Cu)0.337 V，以致在简单盐溶液中，无法使两者共同析出。而在加入络合剂 NaCN 后，由于生成了络离子，使得铜的平衡电势变为-
33、0.763V，锌为-1.108V，两者相差 0.345V，再加上两者的超电势也不相同，例如，在阴极电流密度为0.005 A cm-2时，铜的超电势为-0.685 V，锌的超电势为-0.316 V，因此，铜的析出电势为-1.448V，锌的析出电势为-1.424V，两者仅相差 0.024V，在这样的条件下，就可以使铜、锌同时析出，从而实现锌铜合金电镀。2 电沉积 目前金属离子电沉积的基体已不仅是金属，而且在塑料，如ABS、尼龙、聚四氯乙烯等各种塑料上进行电镀。其过程是在塑料表面活化处理后，用化学沉积法使其表面形成很薄的导电层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金属，使塑料制品能够导电、导磁。有金属
34、光泽，同时其机械性能等也得到提高。所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添加剂等以提高效率，改善镀层质量。应该指出除传统意义上的电镀之外，发展功能性新型镀层以满足新材-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-料、新技术和人民生活需求是电沉积研究的重要课题。在高耐蚀性镀层中，含 Ni 约 10%的 Zn-Ni 合金镀层以其良好的耐蚀性和耐热性，已用于电镀汽车车身钢板和汽车发动机的零部件。在磁性镀层中，电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只需控制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、磁场强度高，记录密度大的磁性镀层。例如，CO-P 镀层的记录密度比商业上应用的 Y-Fe2O3磁
35、带大 10 倍，由于CO-Ni(12%20%)磁场强度高，已用作计算机的记录元件。空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料，而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在卫星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。3 电解冶炼 通过电解的方法提取与精炼金属主要用于有色金属，包括了铜、锌、镍等重金属；铝、镁、钠等轻金属；金、银、铂等贵金属和某些稀有金属。这种电解冶炼的优点是很高的选择性，可获得高纯金属；能回收有用的金属、有利于综合利用资源；生产过程容易实现连续化和自动化。就其金属沉积量而言，电解冶炼的规模一般远远大于电镀，因此其耗电量甚大，能耗和节能问题十分突出，同时投入和产出的物流巨大，其原料
36、综合利用及三废处理等环境保护也应高度重视。目前有色金属的电解制备具有主要的不可取代的地位。10.3 电化学腐蚀与防护 一、电化学腐蚀原理 1腐蚀电池-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。图 107 微电池示意图 （1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图 107 所示。铁作阳极发生金属的氧化反应 Fe Fe2+2e-；同时在阴极铜上可能有如下两种还原反应：一般来说，
37、在空气中氧分压)O(2p=21 kPa 时，OE(O2+2H2O+4e-4OH-)1.23 V,远远高于OE（2H+2e-H2），所以吸氧腐蚀更容易发生，因而当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化还原反应，在水膜中生成的 Fe2+离子与其中的 OH离子作用生成 Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即 Fe2+2OH-Fe(OH)2 4Fe(OH)2+2H2O+O2 4Fe(OH)3 Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去，机械部件就受到腐蚀而遭损坏。-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习
38、资料分享-（2）与电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质而在金属表面形成无数微电池，这些微型腐蚀电池导致金属被腐蚀。例如工业用钢材其中含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。该微型电池中铁是阳极：Fe Fe2+2e-碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出 （2H+2e-H2 ）；如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应 O2+2H2O+4e-4OH-。杂质与金属形成的微电池使铁不断被溶解而导致钢材变质。（3）金属表面不同部位电解质溶液浓度不均匀形成的浓差电池也能产生电化学腐蚀。如将两块金属铁电极放在稀 NaCl 溶液中，在一个
39、电极表面通氮气另一电极通空气，这时两电极间产生电势差并引起了电流的流动。该电池的电极反应为：缺氧电极：阳极 Fe-2e-Fe2+氧足电极：阴级 O2+2H2O+4e-4OH-在金属表面各处由于空气的充足程度不同而造成氧气浓度不同，这样形成的浓差电池致使金属腐蚀，这就解释了为什么裂缝处及水线下金属常易有明显腐蚀的原因。例如在两个联结管的接触面处或螺纹联结处，由于氧浓度低于其它处，就成为腐蚀电池的阳极。当把铁板部分浸在稀的氯化钠溶液中，将会发现在铁板下部很快就受到腐蚀，但是紧靠在水线下面的那个区域通常却保持不受腐蚀。因为紧靠在水线下面的溶液中含有较多的氧，它在阴极反应中用去了电子。而水线较下部溶液
40、中含有较少的氧，金属会-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-失去电子进行阳极反应。从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程 M Mz+ze-阴极反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应：H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀）2H+2e-H2。该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。氧气还原成 OH-离子的反应（耗氧腐蚀）O2+2H2O+4e 4OH-。在中性或碱性溶液中，以及溶液里溶解有足够量的氧气时，常发生此反应。若在酸性环境中，发生反应 O2+4H+4e-2H2 2 腐蚀电流 一旦组成腐蚀电池之后，有电流通过电
41、极，电极就要发生极化，因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中，将极化曲线(电势电流关系)绘成直线（横坐标采用对数标度），称为Evans(埃文斯)极化图（图 108）。在 Evans 极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流，实际上代表了金属的腐蚀速率。-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-图 108 腐蚀电池极化图 影响金属表面腐蚀快慢的主要因素：腐蚀电池的电动势两电极的平衡电极电势差越大，最大腐蚀电流也越大。金属的极化性能在其它条件相同的情况下，金属的极化性逾大（即极化曲线的斜率），腐蚀电流逾小。氢超电势释氢腐蚀时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜
42、率就逾大，腐蚀电流反而减小。二、金属的稳定性“在所处环境下金属材料的稳定性如何？”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此，金属水系统的电势pH 图无疑是很有用的工具。1 电势pH 关系的一般表达式 若有如下电极反应：xO(氧化态)+mH+ze-y R(还原态)+nH2O 式中 O 代表氧化态、R 代表还原态；x，m，z，y，n为各反应物、产物的计量系数。当T298.15K 时 E OE-)(H(O)O)(HR)(lg0592.02mxnyaaaaz （1014）-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-因 pH=-lga(H+),a(H2O)=1 上式可写成 E OE-(O
43、)R)(lg0592.0 xyaaz-pH0592.0zm 图 109 ZnH2O 系统电势pH 图 2 E pH 直线类型（以 ZnH2O 系统的EpH 图为例）.电势与 pH 无关的反应：这些反应只有电子得失，没有 H+或 OH-离子参加。这一类反应可归纳为下列普遍式(m=0)xO(氧化态)+ze-y R(还原态)+nH2O 对上述类型的反应来说,电势E 是与 pH 值无关的常数，在E pH 图上是一条平行于 pH 轴的线段。例如反应 Zn2+(aq)+2e-Zn(s)；-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-E(Zn2+2e-Zn)-0.762+0.0295lga(Zn2
44、+)/a(Zn)。当a(Zn2+)10-6、a(Zn)1.0 时，E(Zn2+2e-Zn)-0.939 V(图 109 中线 a)。无电子得失的反应：这些反应是非氧化还原反应(无电子得失)，但有 H+或 OH-离子参加反应，这一类反应可归纳为下列普遍式(z=0)xO(氧化态)+mH+y R(还原态)+nH2O 反应达到平衡时(mrG=0)H()O()OH()R(ln2OmrmxnyaaaaRTG 可见对这类反应来说，pH 值是与电势无关的常数。在E pH 图中是一条垂 直 于pH轴 的 线 段 例 如 反 应 Zn(OH)2(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+2H2O(l)；已知KspZn
45、(OH)2=1.8010-14,Kw=10-14,当a(Zn2+)10-6,a(H2O)1.0、a Zn(OH)21.0 时，pH=9.13(图 109 中线 c)。电势与 pH 有关的反应：这些反应既有电子得失，也有 H+或 OH-离子参加反应，这一类型反应的E pH 的关系就是（1015）式，所以它在E pH图 中 是 一 条 具 有 一 定 斜 率 的 直 线。例 如 反 应 Zn(OH)2(s)+2H+(aq)+2e-Zn(s)+2H2O(l)；当,a(Zn)1.0、a(H2O)1.0、a Zn(OH)21.0 及a(Zn2+)10-6 时，E Zn(OH)2+2H+2e-Zn+2H2
46、O-0.410-0.0592pH(图 109 中线 b)。3 水溶液中的氢、氧电极反应 因为反应在水溶液中进行，反应与H2，O2，H+，OH-有关。所以凡是以水作为溶剂的反应系统都一定要考虑氢、氧电极反应。氢电极反应（线）：-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-电极反应式 2H+(a)+2e-H2(p)；当p(H2)=Op时,有 E(2H+2e-H2)=-0.0592 pH (1013)在 E pH 图上是一条截距为零的直线，斜率为-0.0592。氧电极反应(线)：电极反应式 21O2(p)+2H+(a)+2e-H2O(l)在 298.15K,a(H2O)=1、p(O2)=O
47、p时,E(21O2+2H+2e-H2O)=1.229-0.0592pH 该式表示氧电极反应的EpH 直线与氢电极的EpH 直线斜率相同，仅截距不同。4 电势-pH 图的应用 （1）图 109 中每条线上的点都表示 ZnH2O 系统的一个平衡状态。凡不在直线上的任何一点均为非平衡状态，且每条线上方为该线所代表电极反应中氧化态稳定区，下方为还原态稳定区。因此，在图上分别得到 Zn2+，Zn，Zn(OH)2 的稳定存在区。同理，线以上是 O2（氧化态）的稳定区，下方是 H2O（还原态）的稳定存在区；在线以上是 H+（氧化态）的稳定区、线以下是 H2（还原态）的稳定存在区。（2）在 EpH 图中任意两
48、条线所代表的电极反应都能构成一个化学反应。例如线、所代表的电极反应构成的化学反应为：O2(g)+2H2(g)=2H2O(l)。该反应可视为氧电极和氢电极组成的燃料电池。一般而言，高电势区直线所代表电极反应中的氧化态能氧化低电势区直线所代表反应中的还原态即：氧化态上+还原态下还原态上+氧化态下 且二直线相距愈远，以此二直线所代表电极反应组成电池时，电池的电动-WORD 格式-可编辑-专业资料-完整版学习资料分享-势就愈大，因此该氧化还原反应的趋势就愈大。如 Zn2+2e-=Zn 是线段 a 代表的平衡系统，该平衡位于线下方，说明 Zn 在水溶液中是不稳定的。溶液中 H+被还原成 H2（g），Zn
49、 被氧化成Zn2+的反应 2H+Zn=Zn2+H2是自发进行的。又因 Zn 的稳定区也在 O2还原反应的线以下，比线距离线 a 更远，说明在含有 O2的水溶液中 Zn的热力学稳定性更差。（3）EpH 图可用来指导防腐、金属保护等方面的研究。从图 109可知，当E-0.9 V 时，Zn 在酸性溶液中，既使在有氧存在的情况下都可以稳定存在，这就是金属电化学防腐的阴极保护原理；总之，EpH 图在解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，如元素分离，湿法冶炼，金属防腐，金属电沉积，地质问题等方面均得到广泛的应用。三 材料的表面处理 1 非金属涂层 在材料表面涂覆耐腐蚀的非金属保护层，诸如油漆、喷漆、搪瓷
50、、陶瓷、玻璃、沥青、高分子材料(如塑料。橡胶、聚酯等)，使金属与腐蚀介质隔开，当这些保护层完整时能起保护的作用。美国在廿世纪 50 年代首先将合成树脂涂到钢管上，目前美国铺设的管线中有机涂层管道用量已增至 50%，年增长 10%。在大型设备和工程实施中，往往是保护层既起到防护作用又起到隔热、保温等多种作用。2 电镀 采用电镀的方法，将耐腐蚀较强的金属或合金覆盖在被保护的金属表面可分别形成阳极保护层和阴极保护层，例如用锌的标准电极电势较负(0.763V)来保护金属(例如 Fe)是一种阳极镀层，而把锡镀到 Fe 上则形成阴极镀层(锡为阴极，铁为阳极)。后者的缺点在于，当保护层受到破-WORD 格式