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1、=1.0 9 x l 04 x 8.3 1 4=9 0.6k J mo l_ 132.双光气分解反应C l C C l(g)-2 co el?(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个2 8 0。(2的容器中，7 5 1 s后测得系统的压力为2.7 1 0 k P a;经过长时间反应完了后系统压力为4.0 0 8 k P a。3 0 5。(2时重复试验，经3 2 0 s系统压力为2.8 3 8 k P a;反应完了后系统压力为3.554k P a。求活化能。解：根据反应计量式孙=%/2,外=2%-设活化能不随温度变化纥=&必 /(2_2_,而上=111也1/PA =_ L I n 1 2 2
2、 1=5.7 8 x 1 0 s-1,=I n =2.8 4x l O-3 s-17 51 1.2 9 8 3 2 0 0.7 1 6纥=8.3 1 41 n2.8 4x 1 0-3 /(1 _ 1 5.7 8 x 1。-/1 553.1 5 57 8.1 5,1 69.3 k J mo l 33.乙醛(A)蒸气的热分解反应如下C H 3 cH 0(g)T C H4(g)+C O(g)5 18(下在一定容积中的压力变化有如下两组数据:纯乙醛的初压,人。,a1 0 0 s后系统总压 a53.3 2 966.6612 6.6643 0.53 1 求反应级数，速率常数;若活化能为1 9 0.4k J
3、.mo L,问在什么温度下其速率常数为51 8。(2下的2倍:解：（1）在反应过程中乙醛的压力为=设为级反应，并令根=一1,由于在两组实验中右相同，故有1 1 _ 1 13 9.9 9 7/53.3 2 9戏-2 2.7 9 7海 2 6,664M该方程有解（用M a t L a b f z ero函数求解）m=0.9 7 2,=w+l 2 o反应为2级。速率常数(3 )根据A rrhen iu s公式1 _ 17 9 1.1 5%=8 1 0 K8.3 1 41 9 0.4X1 03I n 2=1.2 3 4x 1 0-3K-134.反应A（g）B（g）+C（g）中，月和总在25。（2时分别
4、为0.2 0 s-1和3.9 47 7 x 1 0-3 M P a ,s】，在35。（3时二者皆增为2倍。试求：（1 ）2 5 时的平衡常数。（2）正、逆反应的活化能。（3）反应热。0_ _ _ _ _ _ _ _ _ 0.2 s-i_ _ _ _ _ _ _ _ _3,9 47 7 x 1 0-3 M P a-1 s-1=50.66 M P a解：(1)=/100k P a=50 6.6Ea=-K in=-K I n 2J1 113 0 8.1 5 2 9 8.1 5(2)=52.9 5k J m o r1(3)。=%一 限1 =35.在 80%的乙醇溶液中，1-chloro-1-methy
5、lcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度，下列于下表，求活化能线和指前因子A。z/02 53 545kfs11.0 6x 1 0-53.1 9 x 1 0 9.8 6x 1 0 2.9 2 x 1 0-3人 力1、h I n A:=-F in A ,.解：由Arrhenius公式，R T,处理数据如下K-i3.661 03.3 5403.2 4523.1 43 2-1 1.4547-8.0 50 3-6.9 1 1 8-5.8 3 62Ea=1.0 9 x l 04 =9 0.6 k J m o r1,A=ex p(2 8.3 4)=2.0 3 x 1 01 236.在气相中，
6、异丙烯基稀丙基酸(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数攵于热力学温度T 的关系为上=5.4 x 1 0“s-】ex p (-1 2 2 50 0 J mo l -1/K 7)150 时，由 101.325 kPa的A 开始，到 B 的分压达到40.023 k P a,需多长时间。解：在 i5(r c 时，速率常数为k=5.4x l O1 1 ex p(-1 2 2 50 0/42 3.1 5A)=4.0 7 5x 1 0 *s-1 _ 旦 _=_ _ j13a空竺 3k A。4.075X104 1 0 1,3 2 537.某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在 40
7、。(2 时为15 min,6(TC时为3min。试计算此反应的活化能。解：根据Arrhenius公式Ea=-Rn-由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则化 由=卜位,=5占3 ,因此=K I n 5J13 3 3.1 513 1 3.1 5=69.8 k J mo l-138.反应A +2 B D的速率方程为(1 )CK O=0.1 mo l dm cK 0=0.2 mo l dm.3 0 0 K 下反应 2 0 s 后cA=O.O l mo l -dm-3,问继续反应2 0 s后%=?(2)初始浓度同上，恒温4 0 0 K下反应2 0 s后，cA=0.0 0 3 9 1 8
8、 mo l dm-3,求活化能。解：反应过程中，A和B有数量关系，B=2CA,方程化为=一+既=+4.5x 40 =1 9 0 dm3 mo l CA CA,O c A=0.0 0 52 6 mo l-1 dm-3（2 ）40 0 K 下39.溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下:R1R2R3C X（D）n R1R2R3C X（Z）在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质,速率常数为1.9 x 10 J,试求：(1)转化10%所需时间；(2)24 h后的转化率。解：速率方程为今=无&一七。d LpD-(fao -CQ)=D-kcD,。dedt+2 kcD=kc
9、D QcD ex p(2 kt)=ex p(2 kt)-1=cD=1-ex p(-2勘r /、丁1-ex p(-2 ki)t t=-n3 2 2，2上 2 cA 0JJJ、加“加山 =一-I n 2x(0,5-0,1)=5.8 72x 104 s=9 78.7m in该方程的解为 2x 1.9 x 103 1 ”1-d=-ex p(-2x 1.9 x 10-6 x 24 x 3 600)=14%(2)。2、M、40.若人1)2 83)为对行一级反应，A的初始浓度为限。；时间为，时，A和B的浓度分别为A O-CA和CB。(1)试证I nA0B(3)已知自为 0.2s-】，如 为 O.Ol s-i
10、,e g =04 m o l.dm 求 皤。S 后 A的转化率。证：对行反应速率方程的积分形式为1n上/=佝+储 ,:辿3=g=3=与气。%月+储缸 c&u.,.I n-+i -=n-=(自 +无 厂气。CA.O 7%转化率：仪=%/cA。I n -=(占 +均。=a =k 1-ex p-(&I a 占+幻】k0 2,.&=ex p -(0.2+0,01)x 100J=9 5.24%41.对行一级反应为A(g)D B(g)。气。+气 -加乙(1)达到 2一 的时间为半衰期明,试证皿 占+储；(2)若初始速率为每分钟消耗A 0.2%,平衡时有8 0%的A转化为B,求明。证：对行一级反应速率方程的
11、积分形式为1n-工人=汕 警限一 2.1.CA,0，Ae I n 2如=-1n 7-KT=-汽+储 eA0-cA J/2 k+储(2)4 0 ,因此-0-.-0-02-x-c 2A 0=0,002 m in “1二0 C g 1 门-0.8、_4 _ _】心=卜1-=0.002-=5 x 10 m inCA,0 A,e）/.%=277.3 m in42.对于两平行反应：人广 加n若总反应的活化能为E,试证明：E _ 卜 +.当A +k2证明：设两反应均为级反应，且指前因子相同,-=（+比NA=%Adt上=（用+B）=Hex p（-；）=/ex p（-；）+ex p（一上式对T求导数E （E 1
12、 L （E.R T2 k 及7 R T）2 R1,_,_,_ _ 用5 1+心房kE =kxEx+k2S2 =W =-则反应速率方程为到 443.求具有下列机理的某气相反应的速率方程ADB B+C-DB 为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解：推导如下：.1=占CA 一 上 一 上 2cBec=0d=玲小代%=-军 由,根据稳态近似法 W+Fc代入上式整理得到d e _dZ k-A +以2 CUcde七 k 1,R S匕CA,一级反应高压下，dc 2.RJ 1211C ACC，二级反应低压下：一 人 加4 4.若反应A 2+B 2-2A B 有如下机理，求各机
13、理以UA B表示的速率常数。4 22A（慢）Ba日2B（快速平衡，治很小）（J）A +B3AB（快派1为以。人变化表示的速率常数）A2I12A,B2S 2B（皆为快速平衡,Krg 很小）（2）A+B3AB（慢）（3）A?+B?A2B2J A2BJ-2AB（快）解:(1)应用控制步骤近似法,仆=K汽最(2)注：总反应的速率为取3/2。(4)应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而A B的生成速率为总反应速率的2倍：=2占匕&瓶4 5.气相反应比+。2 -HC1的机理为CU+M-2C1+MCl+H2 7HC/+HH+C12HC1+C1.2C 1+M fC k+M试证:证：应用稳态近似法d
14、HCl _ h Q .dg 一 。送 风=2占CC/M 一 用 外 代M+&CHCCI?一 2上4cseM=d%idt4 6.若反应3HN。？H2O+2NO+NO3的机理如下，求以。曾。9表示的速率方程。2HNO2 NO+NO2+H20（快速平衡）2NO2 N2O4（快速平衡）与N2O4+H2OHNO2+H+NO3 悭）解：应用控制步骤法近似武N。小 空 外dZNOMNCRIH?。HNO22=3N2O4H2O2 HNOJ4讨NO =N2O4H2O=与四坞 I。端o 4 7.已知质量为机的气体分子的平均速率为V 2V=求证同类分子间A 对于A 的平均相对速率以A=与。证：根据分子运动论，气体分子
15、A 与 B 的平均相对速率为48.利用上题结果试证同类分子A 与 A 间的碰撞数为证：对于同类分子ZA-A=4 2入y v（理 点=16川 也 或ZAA=ZATB/2=舐（十，）49.利用上题结果试证：气体双分子反应2 A fB 的速率方程（设概率因子尸=1）为-答=可芸-韵证：设该反应的活化能为选，则-誉=2Zexp卜 韵=16r；(汩 e x p卜 韵 由于CA=,因此5 0 .乙醛气相分解为二级反应。活化能为19 0.4 k J m o L,乙醛分子直径为5 x 1。-】。m。(1)试计算10 1.3 2 5 k P a、8 0 0 K下的分子碰撞数。(2)计算8 0 0 K时以乙醛浓度
16、变化表示的速率常数上解：(1)根据4 8题的结果Z _ 8乂(5 x l 0-1 j 7 10 0 0 x 8 0 0 By/2/10 1,3 2 5 x l 03y-2(4 4.0 5 3 )(800,=2.8 9 8 x l O m s-1(2)由4 9题的结果知兀=16xp x l O-y p O O O x g O O n Z y7 2 2 4 4,0 5 3 )Z e x p-19 0.4 x 10 3、8 0 0 K =1.5 3 3 x 10-m 3 m oi T.S=0.15 3 3 d m3 m ol-1 s-15 1.若气体分子的平均速率为包，则一个A分子在单位时间内碰撞其
17、它A分子的次数试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为2=J式中：4 =22；4称为平均自由程。证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程4鼻 _ 可 _ 1一 ZA TA 一 近小2 cA52.试由及=四7，）4 及 von，t Hof f 方程证明（1）纥+RT（2）对双分子气体反应线=A%+2 收证：根 据 A rrh e n i us方双分子气相反应反应计量式为A（g）+B（g）DXg）d i n k _ Ea d i n 上 _ 1 d i n K.：d T 一dT T dT对于恒温恒容反映，化学反应平衡判据为必=0,vot T t
18、 Hof i f 方程变为d i n Kf _ A 力。dT RT2：,寓=廿+灯将气体看作理想气体，则Q/UR TZ%=一五7程,W=抄+。展 /。-RTE=H+2R T53.试由式(11.9.10)及上题的结论证明双分子气相反应,57 2 仙%)(纥人2原7上二口叫、7H-司 即A =e/呻证：根据式(11.9.10)上=(自丁及丁 石=e x p七。RT)晶 炉-T VRT=e x p-(M S。)(A%。)(E1二 叫 一 k 尸 b 尸网丁)，成 一2 (*S )=e e x p-e x p-2RT而：k=小 侬 加 八 修 卜 西 督 同 一 劄5 4.在50 0 K附近，反应H
19、+CH 4 T H 2 +CH 3的指前因子 =1 01 3 c m3-m o P1 s-i,求该反应的活化燧A的。解：根据上题的结果，倍 卜 室 喏 T%。=R I n =-7 4.4 J K-1.m o l-150 0自55.试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知29 8 K时乙烷的粘度为326x 1 0-k g.解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散控制。彳瞥=20 266x 1 0,工。：3不 3x 3.36x 1 0 k g m 1-s 1 k g m 1-s 1=2.0 2 6 6 x 1 0?2 s l.m ol i=2 O266x l
20、O1 0 m o l _1 d m s-1k g m-1-s-156.计算每摩尔波长为8 5 nm的光子所具有的能KT,Lhc 6.0 221 367 X1 023 X 6.6260 7 55 X1 0 -34 X 29 9 7 9 2458E=Lhv=-=-A 58 x 1 0-9量。=1.41 x l O6 J .m o l-157 .在波长为2 1 4 n m的光照射下，发生下列反应：HN3+H2O4N2+NH2OH当吸收光的强度乙=0 0 559 垢-3 1，照射39.38血1 1后，测得 N2 =N H2O H =24.1 x l O-5 m o l d m-3 o 求量子效率。解：
21、N H 2 0 H生成的量等于印外反应掉的量 N H2O H _ K H3O H Z.AC _ 24.l x 1 0-51加华 1/Lhv 9 0.0 559 X39.38 X60 X21 4X1 0-9=1.0 258 .在外1)+2的光化学反应中，用4 8 0 n m的光照射，量子效率约为I x l i/,试估算每吸收1 J辐射能将产生H Cl(g)若干摩尔?解：产 生I m o l H C l消耗0.5m o l H 2，根据量子效率的定义加HC1(pE _ 2(pEALhcfA Lhc=8.0 25 m o l59 .以P d C。为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如1 1.1 4中
22、络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程:d C2H4 _ P d Cl；-C2H4dt C1-2 H+推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。略60 .计算9 0 0（时，在A u表面的催化下分解经2.5 h后N2 O的压力，已知N?。的初压为46.66k P a。计算转化率达9 5%所需时间。已知该温度下发=2.1 6x 1 0 7 s 解：根据速率常数的单位知，该反应为一级反应p=e x p(-配)=46,44x e x p(-2.1 6x 1 c-*x 2.5x 360 0)=6.68 k P a小/P=_5一rl n(l-0 9 5)=1.39 x l O4 s=27
23、1 m i n s2.1 6x 1 0-461.2 5。（2时，S b H 3（g）在Sb上分解的数据如下:t/s051 01 52025p(S b H3)/k P a1 0 1.337 4.0 751.5733.1 31 4.1 59.42试证明此数据符合速率方程计算匕解：用二次曲线拟合该数据，得P =0.0 8 8比2-5.9 53&+1 0 1.33I n -=0.532 I n G?/k P a)-0.662因此，=0,5 3 2,1 =e x p(-0.6 6 2)=0.5 1 6 k P a04 6 8.s62.11OOK时通36）在W上的分解数据如下:可 的 初 压。0拉必3 5
24、.3 31 7.3 37.7 3半衰期M/s7.63.71.7试证明此反应为零级反应，求平均认证：对数据的分析可以看出，半衰期与初始压力成正比，则正是零级反应的特征。t-外 p1/2 2k 2%分别为 2.3243,2.3419 和 2.2725kPa-s-1速率常数的平均值上=2.31kPas-，63,64 略。第十章界面现 象第十二章胶体化学-基本概念1、表面吉布斯自由能和表面张力1.界面2.界面现象3.比 表 面(Ao)4.表面功5.表面张力 surface tension表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区(约儿个分子的厚度)称为界面(interface),通
25、常有液一气、液一固、液一液、固一气、固一液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为 表 面(surface)o2 界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的
26、不对称性。由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。3比表面（A o）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单 位 体 积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。边 长1/cm立方体数表面积A/cmJ比表面Ao/cnf线性大小与此相近的体系116610-11036X 106X 1010-2106
27、6X 1026X 102牛奶内的油滴1031096X 1036X 10310 1(=1 um)10126X 106X 1010-510,56X 1056X 105藤黄溶胶10 610186 X及6X 106金溶胶107(=lnm)102,6X 1076X 107细分散的金溶胶4、表面功在温度、压力和组成恒定时一，可逆地使表面积增加d A所需要对体系做的功，称为表面功（方）。-8（o,=ydA（Y：表面吉布斯自由能,单位：J.m?）5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力(in t er face t en s io n)或 表面张力
28、(s u r face t en s io n)0它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。如下面的例子所示：计算公式：-8 co*=Y dA(1)式中丫是比例常数，在数值上等于当T、p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系作的非膨胀功。我们从另一个角度来理解公式(1)。先请看下面的例子。从上面的动画可知：肥皂膜将金属丝向上拉的力就等于向下的重力(W i+W z),即为F=2Y1 (2)这 里 称 为 表(界)面 张 力。表 面 自 由 能 的 单 位 为 由 于J=N m ,所以丫的单位可表示 为
29、Nm，N为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直于单位长度相界面上的力，即表面张力。下表是一些纯物质及液-液界面的张力。有机物质液 体温度T/KY /N m 1液体温 度T/KY /N ,m-1液体一蒸气界面水2 9 30.0 7 2 8 82 9 80.0 7 2 1 43 0 30.0 7 1 4 0低沸点物质二甲亚碉2 9 30.0 4 3 5 4四氯化碳2 9 80.0 2 64 3二甲基苯胺2 9 30.0 3 65 6甲醇2 9 30.0 2 2 5 0硝基甲烷2 9 30.0 3 2 66乙醇2 9 30.0 2 2 3 9苯2 9 30.0 2 8 8 83 0 30
30、.0 2 1 5 53 0 30.0 2 7 5 6辛烷2 9 30.0 2 1 62甲苯2 9 30.0 2 8 5 2庚烷2 9 30.0 2 0 1 4氯仿2 9 80.0 2 667乙醛2 9 80.0 2 0 1 4丙酸2 9 30.0 2 669全氟甲基环己烷2 9 30.0 1 5 7 0丁酸2 9 30.0 2 65 1全氟庚烷2 9 30.0 1 3 1 9氢H e10.0 0 0 3 65M Ar9 00.0 1 1 8 6氢H22 00.0 0 2 0 1甲烷1 1 00.0 1 3 7 1D22 00.0 0 3 5 4氧。27 70.0 1 64 8氮 2 I 75|
31、0.00941|乙烷|180.62、弯曲表面下的附加压力和蒸气压1.弯曲表面下的压力2.亚稳状态与新相生成弯曲表面下的附加压力和蒸气压1、弯曲表面下的压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体于平面不同，它受到附加的压力(PS)o*.如果液面是水平的，则表面张力f 也是水平的。当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消。此时液体表面内外压相等，而且等于表面上的外压力PooP0A BPo*.如果液面是弯曲的，则沿AB周界面上的表面张力f 不是水平的。当平衡时，表面张力将有一合力。A 当液面为凸形时，合力指向液体内部。表面内部的液体分子所受压力必大于外部压力。AA Bp“Ps2、亚稳状态与新相生成1).亚
32、稳状态一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象叫蒸气的过饱 和 现 象(su p er satu r ated p hen o m en a o f v ap o r),此时的蒸气称为过饱和蒸气(su p er satu r ated v ap o r)。在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫溶液的过饱和现象(su p er satu r ated p hen o m en a o f so l u ti o n),此时的溶液称为过饱和溶液(su p er satu r ated so l u ti o n)
33、。在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象，叫液体的过热现象(su p er heated p hen o m en a o f 1 i q u i d),此时的液体称为过热液体(su p er heated l i q u i d)。在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象叫液体的过冷现象(su p er co o l ed p hen o m en a o f l i q u i d),此时的液体称为过冷 液 体(su p er co o l edl i q u i d)o上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均
34、属亚稳状态(m etastabl estate)。它们不是热力学平衡态，不能长期稳定存在，但在适当的条件下能稳定存在一段时间，故称为亚稳状态。2).新相生成的热力学与动力学原理亚稳态之所以能够出现，有热力学和动力学两方面的原因。从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。用dG=S dT+V dp+YdA s（纯液体为单组分系统）分析，定温、定压下上述过程dGr p=YdAs 0,是一个非自发过程。从动力学上看，上述过程新相核心的形成速率与新相核心的的半径有如下关系：新相生成速率8 r2ex p （-B r2）B为经验常数
35、该式表明，新相形成速率会随r的增加而经过一个极大值，最大速率对应的r称为临界半 径（cr i ti cal r adi u s）,只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才能聚到核上，而长大成新相。人工降雨、防止暴沸、防止过饱和溶液生成细小晶粒影响过滤，从开尔文公式我们可以理解上述现象的实质亚稳状态。3、液体界面的性质1 .液体的铺展2 .表面张力与溶质的关系3 .两亲性质4 .特劳贝（T r a u b e）规则5 .Y-C曲线液体界面的性质1、液体的铺展：某液体 是否能在另一互不相溶的液体2上铺展开来，取决于各液体本身的表面张力7,-3和力3 （3为气相）以及两液体之间的界面张力力，2的
36、大小。下图是液滴 在另一液体2上的情况。Y1.3图中3 为气相。设考虑三个相接界4 点处的和小，2的作用是力图维持液滴成球型（由于地心引力可能成透镜形状），而丫2 3 的作用则是力图使液体铺展开来。因此如果72,3（力,3+%,2）则液体/可以在液体2 上铺展开来。若液体2 是水，则一般很大，在这种界面上，大多数有机液 体 1 都可铺成薄膜。2.表面张力与溶质的关系表面张力与溶质的关系：水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。有些溶质加入水中后使溶液表面张力升高。例如无机盐、不挥发性的酸碱（如 H2s04、NaOH）等，由于这些物质的离子，对于水分子的吸引而趋向于把水分子拖入溶液内部，此时在增加
37、单位表面积所作的功中，还必须包括克服静电引力所消耗的功，因此溶液的表面张力升高。这些物质被称为非表面活性剂。有些溶质加入水中后使溶液表面张力下降，能使水的表面张力降低的溶质都是有机物。我们习惯上把那些明显降低水的表面张力的具有两亲性质的有机化合物叫做表面活性剂。3.两亲性质所谓两亲分子，以脂肪酸为例，亲水的Y00H基使脂肪酸分子有进入水中的趋势，而憎水的碳氢链则竭力阻止其在水中溶解。这种分子就有很大的趋势存在于两相界面上，不同基团各选择所亲的相而定向，因此称为两亲分子。进 入 或“逃出”水面趋势的大小，决定于分子中极性基与非极性基的强弱对比。对于表面活性物质来说，非极性成分大，则表面活性也大。
38、由于憎水部分企图离开水而移向表面，所以增加单位表面所需的较之纯水当然要小些，因此溶液的表面张力明显降低。4 .特劳贝（T r a u b e）规则特万贝（T r a u b e）规则：特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同种溶质在底浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个-C H 2-,其表面张力效应平均可降低约3.2倍。如下图所示:、戊酸35_|o.18 o.ae o.54c/（m ol-d m-1）图12.10脂 肪 酸 溶 液 的 关 系其他脂肪醇、胺、酯等也有类似的情况。5 .Y-C 曲
39、线稀溶液7-C曲线的分类：特 劳 贝（T r a u b e）规则有一定的限制，不能包括所有的表面张力变化的情况。根据实验,稀溶液的？-c曲线大致分为以下三类，如下图所示:图12.1 1溶液的表面张力与浓度的关系1.此类曲线的特征是溶质浓度增加时 溶液的表面张力随之下降。大多数非离子型的有机化合物如短链脂肪酸、醇、醛类的水溶液都有此行为。2.当溶质的浓度增加时，溶液的表面张力随之上升。de0包 03.这类曲线的特征是改，它与 曲 线1不同。当溶液很稀时，溶液表面张力随浓度的增加而急骤下降随后大致不随浓度而变。1、3类溶液的溶质都具有表面活性，能使水的表面张力下降，但3类 物 质（即表面活性剂）
40、的表面活性较高，很少量就使溶液表面张力下降至最低值。4、不溶性表面膜1.单分子层表面膜2.单分子层表面膜的利用不溶性表面膜1.单分子层表面膜单分子层表面膜：1765年，富 兰 克 林(Franklin)观察到油滴铺展在水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为2.5nm,其后，波 克 尔 斯(Pockel)和 瑞 利(Rayleigh)又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜(monolayer)。2.单分子层表面膜的利用单分子层表面膜的利用：在油滴铺展过程中，如果在水面上有长度为1的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上的自由运动，对
41、单位浮片会有一种推动力兀，使浮片移动距离为小，因此对浮片所做的功为Ttldxa当浮片移动了d x以后，不溶物的膜增加的面积为以x，所以体系的吉布斯自由能减少了(算|-7及打，这就是体系所做的功。其 中 是 纯 水 的 表 面 张 力，是加入不溶物后的表面张力。所以兀/dx=(n-y)ldx兀称为表面压。因为 ，所以浮片被推向纯水一边。1917年兰缪尔根据以上原理设计了直接测定表面压的仪器兰缪尔膜天平。兰缪尔膜天平的灵敏度比一般测表面张力的灵敏度大10倍左右，例如测表面张力最好的准确度能达到0.1%,对于水可以测准到1X10 Nm而用兰缪尔膜天平测表面压，则可以测准到IXIO N m 5、液-固
42、界面现象L粘附功、浸湿功、铺展系数2.接触角与润湿作用液-固界面现象1.粘附功、浸湿功、铺展系数1).粘附功：在恒温恒压可逆条件下，将气-液与气-固界面转变成液-固界面，如图所示:设当各个界面都是单位面积时，从热力学得角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为:A G =y_s-yg_s-yg_(wa=A G=7s-s+7s-l-7l-s式中、和 分别为气-固、气-液和液-固的表面吉布斯自由能。Wa称为粘附功(Wo r ko f a d h e n s i o n),它是液、固粘附时，体系对外所做的最大功。Wa值越大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。对于两个同样的液面转变成一个液柱的过程
43、，吉布斯自由能变化为：G=0 -2yg_iWc=-A G=2ys_(Wc称为内 聚 功(Wo r k o f c o h e s i o n),是液体本身结合牢固程度的一种量度。2).浸湿功：在恒温恒压可逆条件下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气-固界面转变成液-固界面(在过程中液体的界面没有变化)，如图所示：该过程的吉布斯自由能的变化值为:-ys_s版=-A G=ys_s-MyWi称为浸 湿 功(Wo r k o f i m m e r s i o n),它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故后又称为粘附张力。Wi 0是液体浸湿固
44、体的条件。3).铺展系数：铺展过程是表示当液-固界面在取代气-固界面的同时，气-液界面也扩大了同样的面积,如图所示：气在恒温恒压下可逆铺展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为：+yg_1-yg_sS =-AG=ys_s-yg_i7i-s式中S称为铺展系数(S p r e a d i n g c o e f f i c i e n t),当S W O时，液体可以在固体表面自动铺展。2.接触角与润湿作用1).接触角设液体在固体表面上形成液滴，形成如下图所示的液滴(a)(b)图 12.22润湿作用与液滴的形状到达平衡时.，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角(c o
45、 n t a c ta n g l e),用。表示。它实际是液体表面张力为7和液-固界面张力笔-s间的夹角。接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的。从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度。2）.润湿作用：当北7、X-S和-S达平衡时以下关系：Tg-s 7s-l c o s J或d-上述方程称 为 杨（Yo u n g）方程。从杨方程我们可以得到下列结论：（1）如 果（方7T I）=T,M c o s 9=1,0=0 ,这是完全润湿的情况，在毛细管中上升的液面呈凹型半球状就属于这一类。如 果（7 f 7-s ）则直到。=0 还没有达到平衡，因此杨方程不适用，但是
46、液体仍能在固体表面铺展开来。（2）如 果（方7-T-s ）c o s 0 0,0 9 0 ,固体能为液体所润湿，见题图（a）。（3）如果方7 X-s,则c o s e 9 0 ,固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上，见 题 图（b）。根据杨方程，我们还可得到Wa、府、S用c o s。和为T的表达式：Wa=7（c o s J +1）Wi=了g _j c o s 6=Yg-z（c o s-l）然后根据c o s 9和 的 实 验 测 定 值 计 算 这 些 参 数。6、表面活性剂及其作用1 .表面活性剂2.表面活性剂的分类与应用3 .表面活性剂的效率和有效值与其结构的关系4.胶束、C M C5.表
47、面活性剂的H L B值表面活性剂及其作用1 .表面活性剂某些物质当它们以低浓度存在于一体系时.，可被吸附在该体系的表面(界面)上，使这些表面的表面自由能发生明显降低的现象，这些物质被称为表面活性剂。表面活性剂分子是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所组成的有机物。它的非极性憎水基团一般是8到1 8碳的直链烧，因此表面活性剂都是两亲分子(a m p h i p h i l i cm o l e c u l e)o吸附在水表面时采用极性基团向着水，非极性基团脱离水的表面定向。这种排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力(或界面张力)。表面活性剂现在广泛应用于石
48、油、纺织、农药、采矿、食品、民用洗涤剂等各个领域。由于工农业生产中主要是应用于水溶液，以改变水的表面活性，所以若不加以说明，就是指降低水的表面自由能的表面活性剂。2.表面活性剂的分类与应用1).表面活性剂的分类：表面活性剂有很多种分类方法，人们一般按照它的化学结构来分类一阴离子型表面活性剂,如肥皂R C O O N af|阳离子型表面活性剂,r 离子型表面活性剂|1 如胺盐表面活性剂 I C l 8 H 3 7 N H 3 a两性表面活性剂，如氨基酸型R-N H-C H 2-C 0 0 H非离子型表面活性剂，如聚乙二醇H O C H 2C H 20 c H 2 n C H 20 H2).表面活
49、性剂的应用：表面活性剂有广泛的应用，主要有：(1)润 湿 作 用(w e t t i n g a c t i o n)(渗 透 作 用)：用作润湿剂、渗透剂。(2)乳化作用(e m u l s i f i c a t i o n)、分散作用(d i s p e r s e d a c t i o n)、增溶作用(s o l u b i l i z a t i o n):用作乳化剂、分散剂、增溶剂。(3)发 泡 作 用(f o a m i n g a c t i o n)消 泡 作 用(d o a n y w i t h f o a m):用作起泡剂、消泡剂。(4)洗 涤 作 用(w a s h
50、 i n g a c t i o n):用作洗涤剂。3.表面活性剂的效率和有效值与其结构的关系表面活性剂的结构及其效率及有效值的影响:表面活性剂的效率是指使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂浓度。表面活性剂的有效值是指该表面活性剂能够把水的表面张力可能降低到的最小值。长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水表面张力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有支链、或亲水基团在中央的同系物差得多。离子型表面活性剂由于亲水基团在水中电离而产生了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。浓度/。0-3 m H.ds-)上图说明了在低浓度区间，表面张力随表面活性剂浓度的增加而急骤下降，以后逐渐