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1、第七章 电化学71用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27, 100 kPa下的Cl2(g)解：(1) mCu5.527 g nCu0.09328 mol(2) 0.09328 mol 2.328 dm372用Pb(s)电极电解Pb(NO3) 2溶液，已知溶液浓度为1g水中含有Pb(NO3) 21.66102g。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g，其中含有Pb(NO3) 21.151g，计算Pb2+的迁移数。解： M Pb(
2、NO3) 2331.2098考虑Pb2+：ne3.07481033.47511037.68531043.6823104 molt(Pb2+)0.4791考虑： 4.0030103 molt()0.520973用银电极电解AgNO3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g的Ag析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g，其中含AgNO3 0.236 g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g的AgNO3。求Ag+与的迁移数。解： 考虑Ag+： ne1.0071031.38931037.2311043.408104 molt(Ag+)0.4713 t()0.5287考虑： 1.389310
3、31.0071033.823104 molt()0.5287 t(Ag+)0.471374在一个细管中，于0.03327moldm3的GdCl3溶液的上面放入0.073 moldm3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流自上而下通过该管，界面不断向下挪动，并且始终保持清楚。3976s以后，界面在管内向下挪动的间隔 相当于1.002 cm3的溶液在管中所占的长度。计算在试验温度25下，GdCl3溶液中的t(Gd3+)与t(Cl)。解： t (Gd3+)0.4339 t (Cl)0.566175 已知25 时0.02moldm3KCl溶液的电导率为0.2768Sm1。
4、一电导池中充以此溶液，在25时测得其电阻为453。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555moldm3的CaCl2溶液，测得电阻为1050。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：(1) KcellR0.2768453125.39 m1(2) (CaCl2)0.1194 Sm1(3) m(CaCl2)0.02388 Sm2mol176已知25时(NH4Cl)0.012625 Sm2mol1，t ()0.4907。试计算()及(Cl)。解： ()0.49070.0126256.195103 Sm2mol1()0.50930.012625
5、6.430103 Sm2mol177 25时将电导率为0.141Sm1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525。在同一电导池中装入0.1mol dm3的NH3H2O，测得电阻为2030。利用表7.3.2中的数据计算NH3H2O的解离度及解离常数。解： (NH3H2O)0.03647Sm1m(NH3H2O)3.647 104 Sm2mol1(NH3H2O)(73.5198)104271.5104 Sm2mol10.013431.828105 ()1.828108 ()7825时纯水的电导率为5.5 106 Sm2mol1，密度为997.0 kgm3。H2O中存在下列平衡：H2O HOH ，
6、计算此时H2O的摩尔电导率、解离度与H的浓度。解： c(H2O)55342.2 molm3m9.9381011 Sm2mol1(H2O)(2.48114.26161.2645)1025.4782102 Sm2mol11.814109c(H)c(H2O)1.81410955342.21.004104 molm3 1.004107 moldm379已知25时水的离子积Kw1.0081014。NaOH、HCl与NaCl的分别等于0.024811Sm2mol1、0.042616 Sm2mol1与0.012645 Sm2mol1。(1) 求25时纯水的电导率；(2) 利用该纯水配置AgBr饱与水溶液，测
7、得溶液的电导率(溶液)1.664105 Sm1。求AgBr(s)在纯水中的溶解度。解： (1) Kw c1031.004104 molm3(H2O)(2.48114.26161.2645)1025.4782102 Sm2mol1(H2O)5.48721021.0041045.500106 Sm1(2) (AgBr)(61.9278.4)104140.32104 Sm2mol1c7.939104 molm3710应用德拜-休克尔极限公式计算25时0.002molkg1CaCl2；溶液中(Ca)、(Cl)与解： I(0.002220.00412) 0.006 molkg1lg(Ca)0.50922
8、0.1577 (Ca)0.6955lg(Cl)0.509120.03943 (Ca)0.9132lg0.509210.07885 (Ca)0.8340711现有25、0.01 molkg1的BaCl2水溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均活度因子与平均活度a。解：(1) I(0.01220.0212) 0.03 molkg1lgg0. 509210.1763 g0.6663b0.01587 molkg1 a0.66630.01587=0.0105771225时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46104 moldm3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01
9、moldm3CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用25时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bBcB，因此，离子强度为I0(5.46104221.09210312) 1.683103 molkg1lgg0. 509210.04102 g0.9095Ksp440.90953(5.46104)34.8981010设在0.01 moldm3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为b，则I(0.01220.0212b222b12)0.033 blgg0. 509211.7632Ksp4 b整理得到：lgg1.7632采纳迭代法求解该方程得 g0.6563所
10、以在0.01 moldm3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为：b7.566104 molkg1713电池PtH2(101.325kPa) HCl(0.1 molkg1)Hg2Cl2(s)Hg在电动势E与温度T的关系为EV0.06941.881103 TK2.9106 (TK)2(1) 写出电极反响与电池反响；(2) 计算25时该反响的rGm、rSm、rHm，以及电池恒温可逆放电时该反响过程的Qr, m；(3) 若反响在电池外在同样温度下恒压进展，计算系统与环境交换的热。解：(1) 阳极反响：H2(g) He阴极反响：Hg2Cl2(s)e Hg(l)Cl电池反响：H2(g)Hg2Cl2(
11、s) Hg(l)HCl(2) 25时 E0.06941.881103298.152.9106298.1520.06940.56080.25780.3724 VrGm1F0.372435.93kJmol12F0.964771.86 kJmol1rSm1F1.7410414.64 JK1mol1 2F1.7410429.28JK1mol1rHm35.93298.1514.6410335.934.36531.57 kJmol171.86298.1529.2810371.868.72963.14 kJmol1Qr298.1514.644.365kJmol1298.1529.288.729 kJmol1
12、(3) QprHm31.57 kJmol1 (63.14 kJmol1 z2 )71425时，电池ZnZnCl2(0.555 molkg1)AgCl (s)Ag在电动势E1.015 V。已知(Zn2Zn)0.7620V，(ClAgClAg)0.2222V，电池电动势的温度系数=4.02104 VK1。(1) 写出电池反响；(2) 计算反响的标准平衡常数；(3) 计算电池反响过程可逆热Qr, m；(4) 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子 g。解：(1) 电池反响 Zn(s)2AgCl (s) 2Ag(s)ZnCl2(0.555 molkg1)(2) 0.22220.76200.9842 Vl
13、n76.6295 1.9041033(3) rSm2F4.0210377.59 JK1mol1Qr298.1577.5923.132 kJmol1(4) E0.98420.02569ln1.015ln0.7993 0.44960.5550.8810 molkg1 0.5103715甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质为酸性溶液时，电极反响与电池反响分别为：阳极 CH4(g)2H2O(l) CO2(g)8H8e阴极 2O2(g)8H8e 4H2O(l)电池反响 CH4(g)2O2(g) CO2(g)2H2O(l)已知，25时时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数为：物 质CH4(g)CO2(g)H
14、2O(l)kJmol150.72394.359237.129计算25时时该电池反响的标准电动势。解： 2(237.129)(394.359)(50.72)817.897 kJmol12.119V716写出下列各电池的电池反响。应用表7.7.1的数据计算25时各电池的电动势、各电池反响的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反响能否自发进展。(1) PtH2 (g, 100kPa) HCla (HCl)0.8Cl2(g,100kPa)Pt(2) ZnZnCl2a (ZnCl2)0.6AgCl(s)Ag(3) CdCd2a (Cd2)0.01Cla (Cl)0.5Cl2(g, 100kP
15、a) Pt解：(1) 电池反响： H2 (g,)Cl2 (g,) 2HCl1.3579V 2F1.3579262.035 kJmol1E1.35790.05916lg(0.8)1.35790.0057331.3636 VrGm2F1.3636263.13 kJmol1 ln105.7096 8.1111045(2) 电池反响： Zn(s)2AgCl(s) ZnCl22Ag(s)E0.22220.76200.9842 V 2F0.9842189.922 kJmol1E0.9842lg(0.6)0.98420.0065620.9908VrGm2F0.9908191.20 kJmol1 ln76.6
16、178 1.8821033 (z1 4.3391016)(3) 电池反响： Cd(s)Cl2 (g,) Cd2()Cl()1.35790.40321.7611V 2F1.7611339.841 kJmol1E1.7611lg(0.010.52)1.76110.07691.8381 VrGm2F1.8381354.70 kJmol1 ln137.0979 3.4741059717应用表7.4.1的数据计算25时下列电池的电动势。CuCuSO4(b10.01kgmol1)CuSO4(b10.1kgmol1)Cu解： 电池反响：Cu2 (b20. 1kgmol1) Cu2(b10.01kgmol1)
17、0.41 0.16Elg0.01749 V71825时，试验测定电池PtH2 (g, 100kPa)HCl(b0.1kgmol1)Cl2(g,100kPa)Pt的电动势为1.4881 V 。计算HCl溶液中的HCl平均离子活度因子。解：电池反响： H2(g)Cl2(g) 2HCl(b0.1kgmol1)E1.357920.05916 lg(0. 1g) lg(0. 1g)1.1004 ln(0.01g)2.5342g0.7936719电池PbPbSO4(s) H2SO4(b0.01kgmol1)H2(g,)Pt的电动势为0.5391V。已知25时，(H2SO4, aq)(, aq)744.53
18、kJmol1，( PbSO4, s) 813.0kJmol1。(1) 写出上述电池的电极反响与电池反响；(2) 求25时的(PbSO4Pb)；(3) 计算0.01kgmol1 H2SO4溶液的a与。解：(1) 阳极反响：Pb(b0.01kgmol1) PbSO4(s)2e阴极反响：2H(b0.02kgmol1)2e H2 (g, )电池反响：Pb(s)H2SO4(b0.01kgmol1) PbSO4(s)H2 (g, )(2) 电极反响： PbSO4(s)2e Pb744.53813.068.47 kJmol1(PbSO4Pb)0.3548 V(3) 0.53910.3548lglg2.076
19、9 8.3781030.010.01587 molkg1 0.5278720浓差电池PbPbSO4(s)CdSO4 (b1,1)CdSO4 (b2,2)PbSO4(s)Pb，其中b10.2molkg1，,10.1；b20.02molkg1，,20.32。已知在两液体接界处离子的迁移数的平均值为t (Cd2+)0.37。(1) 写出电池反响；(2) 计算25时液体接界电势E(液接)及电池电动势E。解：(1) (b1,1) (b2,2)(2) E(无)0.01464 VE(液接界)(tt)(0.370.63)0.014643.806 103 V721为了确定亚汞离子在水溶液中是以还是以形式存在，设
20、计了如下电池：测得在18时的E29mV，求亚汞离子的形式。解： 电池反响： Hg(2.63moldm3) Hg(0.263moldm3)(1)(2.63moldm3) (0.263moldm3)(2)E10.05916lg100.05916 VE20.02958 V 故亚汞离子以的形式存在。722在电池PtH2 (g, 100kPa)待测pH的溶液1moldm3KClHg2Cl2(s)Hg在25 时测得电池电动势E0.664V，试计算待测溶液的pH。解： EEE0.27990.6640.3841 V E0.6640.27990.05916pHE0.05916pH pH6.493723电池PtH
21、2 (g, 100kPa)HI溶液a (HI)1I2(s)Pt中进展如下电池反响：(1) H2 (g, 100kPa) I2(s) 2HIa (HI)1(2) H2 (g, 100kPa)I2(s) HIa (HI)1应用表7.7.1的数据计算两个电池反响的、与。解： (1) 0.5353 V 2F0.5353103.31 kJmol1ln41.6783 1.2611018(2) 0.5353 V F0.535351.655 kJmol1ln20.8386 1.123109724将下列反响设计成原电池，并应用表7.7.1的数据计算25 C时电池反响的及(1) 2AgH2 (g) 2Ag (s)
22、2H(2) CdCu2 CuCd2(3) Sn2Pb2 Sn4Pb(4) 2Cu Cu2Cu解： (1) PtH2 (g, p) H ()Ag ()Ag (s) 0.7994 V 2F0.7994154.26 kJmol1ln62.2326 1.0651027(2) CdCd2 ()Cu2()Cu (s) 0.34170.40320.7449 V2F0.7449143.74 kJmol1ln57.9888 1.5281025(3) PtSn4 (), Sn2 () Pb2()Pb (s) 0.12640.1510.2774 V2F0.277453.53 kJmol1ln21.5950 4.18
23、21010(4) PtCu2 (), Cu () Cu ()Cu (s) 0.5210.1530.368 VF0.36835.51 kJmol1ln14.3240 1.663106725将反响 Ag(s)Cl2(g,) AgCl(s) 设计成原电池。已知在25时，(AgCl, s)127.07kJmol1，(AgCl, s)109.79kJmol1，标准电极电势(AgAg)0.7994V，( ClCl2)1.3579V。(1) 写出电极反响与电池图示；(2) 求25、电池可逆放电2F电荷量时的热Q；(3) 求25时AgCl的活度积Ksp。解：(1) 阳极反响：Ag(s)Cl(a)AgCl(s)
24、e阴极反响：Cl2(g, )eCl(a)电池图示： AgAgCl (s)Cl(a)Cl2(g,)Pt(1)(2) Qr2()2(127.07109.79)34.56 kJmol1(3) E1.1379 V( ClAgClAg)( ClCl2)1.35791.13790.22 V( ClAgClAg)(AgAg)lnKsplgKsp9.7944 Ksp1.6051010 lnKsp22.5565【或】 电池反响：AgCl (s)Ag()Cl()设计电池：Ag (s)Ag()Cl(a)AgCl (s)Ag (s) (2)( ClCl2)( ClAgClAg)；( ClAgClAg)(AgAg)(
25、ClCl2)(AgAg) 0.5794V72625时，电池PtH2 (g, )H2SO4(b)Ag2SO4(s)Ag的标准电动势0.627V。已知(AgAg)0.7994V。(1) 写出电极反响与电池反响；(2) 求25，试验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子g0.7，求b为多少？(3) 计算Ag2SO4的活度积Ksp。解：(1) 阳极反响： H2 (g, ) 2H(b)2e阴极反响：Ag2SO4(s)2e 2Ag(s)(b)电池反响：Ag2SO4(s)H2 (g, ) 2Ag(s)H2SO4(b) (2) E lna0.04508
26、a1.1094 agb0.7b b0.9984 molkg1(3) (AgSO4Ag)(AgAg)lnKsplnKsp5.8283 Ksp1.4850106727(1) 已知25时，H2O(l)的标准摩尔生成焓与标准摩尔生成吉布斯函数分别为285.83kJmol1与237.129 kJmol1。计算在氢氧燃料电池中进展下列反响时电池的电动势及温度系数。H2 (g, )O2 (g, ) H2O(l)(2) 应用表的数据计算上述电池的电动势。解： (1) E1.2288 V163.34 JK1mol18.465104 VK1(2) 设计电池：PtH2(g, )H(a)O2(g, )Pt E( HO
27、2)1.229 V728已知25 C时(Fe3Fe)0.036V，(Fe3Fe2)0.770V。试计算应25时电极Fe2Fe的标准电极电势(Fe2Fe)。解： (Fe2Fe) 0.4390 V 84.714 kJmol1【或】 电池反响：Fe2 Fe3()3 Fe2()可设计电池如下：Fe(s)Fe3()Fe3()，Fe2()Fe(s)(1)Fe(s)Fe2()Fe3()Fe(s)(2)3(Fe3Fe2)(Fe3Fe)6(Fe3Fe)(Fe2Fe)0.806V2(Fe3Fe)(Fe2Fe) 233.30kJmol1(Fe2Fe)0.0360.4030.4390 V729已知25 C时的AgBr
28、溶度积Ksp4.881013，(AgAg)0.7994V，(BrBr2)1.065V。试计算25 C时(1) 银溴化银电极的标准电极电势( BrAgBrAg)；(2) AgBr的标准生成吉布斯函数。解： (1) ( BrAgBrAg)(AgAg)lnKsp0.79940.05916lg4.8810130.07105 V(2) AgBr的生成反响：Ag(s)Br2 (l) AgBr (s)设计电池： Ag(s)AgBr (s)Br(a)Br2 (l)Pt(BrBr2)( BrAgBrAg)1.0650.071050.9940 V( AgBr)F0.994095.90 kJmol1730 25 C
29、时用铂电极电解1moldm3的H2SO4。（1）计算理论分解电压；（2）若两电极面积均为1cm2，电解液电阻为100，H2 (g)与O2 (g)的超电势与电流密度的关系分别为H2 (g)V0.4720.118 lg(JAcm2)O2 (g)V1.0620.118 lg(JAcm2) 问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。解：(1) E(理论)E(O2H, H2O)1.229 V(2) hH2 (g)0.4720.118 lg0.0010.118 VhO2 (g)1.0620.118 lg0.0010.708 VE(分解)E(理论)h(H2，g)h(O2，g)IR1.2290.1180.70811031002.155 V