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1、会计学 1材料科学热压烧结(shoji)第一页，共115页。27.1 热压烧结(shoji)的发展l 1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有70年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。l 1912年，德国发表(fbio)了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。l 19261927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。l 从1930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。第1页/共115页第二页，共115页。3热压烧结优点：许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致
2、晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低(jingd)烧结和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。第2页/共115页第三页，共115页。4例：热 压 氮 化 硅 材 料 的 抗 弯 强 度 和 断 裂 韧 性 分别 可 达1100MPa 和9MPam1/2；热 压 氧 化 错 增 韧陶 瓷(toc)的 抗 弯 强 度 和 断 裂 韧 性 分 别 为 1500MPa 和15MPam1/2。此 外，一 些 含 有 易 挥发 组 分 的 陶 瓷(toc)，如 氧 化 铅、氧 化 锌 和 某些 氮 化 物，以 及 用 纤 维、晶 须、片 状 晶 粒、颗粒 弥 散 强 化 的 陶 瓷(toc)基 复
3、 合 材 料，用 热 压工艺比用无压烧结容易获得高致密的材料。第3页/共115页第四页，共115页。57.2 热压烧结(shoji)的原理v 热压烧结(shoji)的概念v 热压烧结(shoji)的原理v 热压烧结(shoji)的适用范围第4页/共115页第五页，共115页。6热压烧结(shoji)的概念 烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后(zuhu)成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高
4、机械强度的工艺过程。第5页/共115页第六页，共115页。7固相烧结(solid state sintering)是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛(qfn)保护下，保温一段时间的操作过程。所设定的温度为烧结温度，所用的气氛(qfn)称为烧结气氛(qfn)，所用的保温时间称为烧结时间。第6页/共115页第七页，共115页。8施加外压力的烧结(shoji)，简称加压烧结(shoji)(applied pressure)or(pressureassisted sintering)不施加外压力(yl)的烧结，简称不加压烧结(pressureless
5、 sintering)不加压烧结(shoji)加压烧结烧结过程可以分为两大类：第7页/共115页第八页，共115页。9热压是指在对置于限定(xindng)形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力的烧结过程。热压的优点：热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等产品。由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短(sudun)烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。第8页/共115页第九页，共115页。10u 热压法容易获得接近
6、理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制台有高蒸气压成分纳系统的组成变化，因而(yn r)容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。u 能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压的优点(yudin)：热压法的缺点(qudin)是生产率低、成本高。第9页/共115页第十页，共115页。11热压烧结(shoji)的原理固体粉末(fnm)烧结的过程和特点固体粉末(fnm)烧结的本征热力学驱动力固相烧结动力学热压过程的基本规律1234第10页/共115页第十一页，共115页。121固体粉末(fnm)烧结的过程和特点l在热力学上，所谓烧结(shoji)是指系统总
7、能量减少的过程。l 坯体烧结后在宏观上的变化是：体积(tj)收缩，致密度提高，强度增加l因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比等来表征。第11页/共115页第十二页，共115页。13 一般烧结过程(guchng)，总伴随着气孔率的降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段。烧结初期烧结中期烧结后期第12页/共115页第十三页，共115页。14烧结初期 随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速(xn s)减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表
8、面积并没减小。粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、具有一定机械强度的多孔坯体。烧结前成型体中颗粒间接触(jich)有的波此以点接触(jich)，有的则相互分开，保留着较多的空隙，如图7.1(a)。图7.1 不同烧结阶段(jidun)晶粒排列过程示意图第13页/共115页第十四页，共115页。15烧结中期 开始有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增加，固-气表面积相应减少，但气孔仍然是联通的，此阶段晶界移动比较容易。在表面能减少的推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，
9、并逐步减少气孔所占的体积，细小(xxio)的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化，如图7.1(b)(c)。第14页/共115页第十五页，共115页。16 随着传质(chun zh)的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密度提高，坯体可以达到理论密度的95%左右。烧结后期第15页/共115页第十六页，共115页。172 固体(gt)粉末烧结的本征热力学驱动力 致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗粒系统就必然处于一个高能状
10、态因为它本征地具有发达的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能。烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是向低能状态过渡。因此(ync)烧结前，颗粒系统具有的过剩的表面能越高这个过渡过程就越容易，它的烧结活性就越大。第16页/共115页第十七页，共115页。18（1）本征过剩(gushng)表面能驱动力 可以用下述简单方法(fngf)估计本征过剩表面能驱动力数量级。假定烧结前粉末系统的表面能为Ep烧结成一个致密的立方体后的表面能为Ed，忽略形成晶界能量的消耗，则本征驱动力为：第17页/共115页第十八页，共115页。19 代入晶体材料的摩尔质量 Wm(g/mol)，固-气
11、表面能sv(J/m2)，粉末(fnm)比表面 Sp(cm2/g)，致密固体密度d(g/cm3)，则有：由 于(yuy)，则可近似(jn s)为第18页/共115页第十九页，共115页。20表7-1 典型粉末的本征驱动力E及计算(j sun)参考数值粉末粒度/m比表面积km2g-1固体密度kgmol-1摩尔质量kgcm-1sv/Jmol-1 本征驱动力Cu 150 5102 8.9 63.55 1.6 5.1 Ni 10 4103 8.9 58.69 1.9 4.510 W 0.3 104 19.3 183.86 2.9 5.3102 Al2O30.2 105 4.0 102.0 1.5 1.5
12、103 l 粉末(fnm)粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；l 而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。l这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因第19页/共115页第二十页，共115页。21 在不同种粉末之间比较颗粒系统(xtng)的烧结活性时，不要忘记单个颗粒的烧结活性即粉末晶体的自扩散性综合考虑这两个因素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的。Burke指出，要想在适当的烧结时间内获得烧结体的充分(chngfn)致密化，粉末颗粒系统应当满足下式关系：式中 Dv体积(tj)扩散系数，cm2/s；2a粉末粒度，m。第20页/共115页第二十一页，共115页。22例如，Dv
13、的数量级为10-12cm2/s，则粉末粒度要在lm左右。如果 Dv太低，则某些共价键材枓(如 Si的 Dv为 10-14cm2/s）若要充分地烧结致密化就要求使用粒度0.5m左右的粉末。一般金属粉末的Dv比陶瓷(toc)粉末的Dv大，因而金属粉末的粒度可以粗些而陶瓷(toc)则须细粉末才能获得好的烧结结果，这与烧结经验是完全吻合的。第21页/共115页第二十二页，共115页。23（2）本征Laplace应力(yngl)除了松散烧结(也称重力烧结）之外，粉末总是在被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的；这样的颗粒系统就有另外两个本征的特点：颗粒之间的接触相颗粒之间存在着“空隙”或称孔洞(kngdn
14、g)；系统表面的减少。自由能的降低主要是通过孔洞(kngdng)的收缩来实现的。第22页/共115页第二十三页，共115页。24 烧结开始时，孔洞的形状并不是(b shi)球形，面是由尖角形圆滑菱形近球形莲浙向球形过渡，如图7-2所示。此时，孔洞的收缩必然伴随着颗粒捶触区的扩展。这个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥”旋即被Kuczynski，定义为颈(neck)。图7.2 不加压固相烧结空洞(kngdng)形状变化示意第23页/共115页第二十四页，共115页。25 颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径；Laplace和Young以弯曲(wnq)液体表面为例，给出了表面的曲率半径、表面
15、张力和表面所受的应力差值。式中R1与R2表面上相互垂直的两个曲线(qxin)的曲率半径，称为主曲率半径。第24页/共115页第二十五页，共115页。26 对于一个球形孔洞，R1=R2，则变为Gibbs的解释。对于不加压团相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成的曲率半径(bnjng)对Laplace应力有重要影响.颗粒接触形成的颈如图8.3所示。图7.3 两球形颗粒接触颈部(jn b)主曲率半径示意第25页/共115页第二十六页，共115页。27 图7.3中，x表示(biosh)接触面积的半径，表示(biosh)颈部的曲率半径，即式中的R1与R2，则颗粒接触的本征Laplace应力为：式中负号表示(b
16、iosh)从孔洞内计算，正号表示(biosh)x在颗粒内计算半径值。第26页/共115页第二十七页，共115页。28 同时可注意到，颈部凹表面拉伸应力的存在，相当于有压应力作用在两球接触面的中心线上使两球靠近。人们(rn men)常常对颈部的拉伸应力为负号感到难以理解，因为安连续力学定义，拉伸应力为正，压应力为负。可以这样解释：为负指的是对颈部而言，实际上它指向(zh xin)孔洞中心，对颈部为拉伸应力，对孔洞则为压应力，的存在使遍及压坯的孔洞都受一个指向(zh xin)各孔洞中心的压应力，这样理解为负与连续力学的定义就并不矛盾了。第27页/共115页第二十八页，共115页。29（3）化学(h
17、uxu)位梯度驱动力对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲的颈表面与平表面之间产生一个(y)化学位差：=式中原子(yunz)体积。这个化学位差可以转换成化学位梯度。而化学位梯度即为烧结驱动力。第28页/共115页第二十九页，共115页。30 用化学位梯度来定义烧结过程的热力学驱动力具有普遍意义。对于多相系统(xtng)，犹豫化学组元的加入引起自由能变化，及由于外部施加应力引起的自由能变化，都可以用化学位的差来计算 式中ii化学组元的化学位；应力(yngl)；未加入i组元时的化学位；Vm摩尔体积。第29页/共115页第三十页，共115页。31第30页/共115页第三十一页，共115页。
18、323 固相烧结(shoji)动力学 烧结过程除了要有推动力外，还必须有颗粒的键合和物质的传递过程，这样才能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。固相烧结的主要传质方式有蒸发-凝聚(nngj)、扩散传质粘滞流动与塑性流动、溶解和沉淀。实际上烧结过程中物质(wzh)传递现象颇为复杂，不可能用一种机理来说明一切烧结现象，多数学者认为，在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用。但在一定条件下，某种机理占主导作用，条件改变起主导作用的机理有可能随之改变。第31页/共115页第三十二页，共115页。33（1）颗粒(kl)的黏附作用 把两根新拉制的玻璃显微相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻的相互对拉
19、，即可发现其运动是粘滞的，两个玻璃纤维(b lixinwi)会互相黏附一段时间，直到玻璃纤维(b lixinwi)弯曲时才被拉开，这说明玻璃纤维(b lixinwi)在接触处产生黏附作用。许多其他实验也同样证明，只要两固体表面是新鲜或清洁的，而且其中一个是足够细或薄的，黏附现象总会发生。倘若用两根粗的玻璃棒做实验，则上述的黏附现象难于被觉察。这是因为一般固体表面即使肉眼看来是足够光洁的，但从分子(fnz)尺度看仍是很粗糙的，彼此间接触面积很小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小之故。第32页/共115页第三十三页，共115页。34 由此可见，黏附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个
20、表面靠近到表面力场作用(zuyng)范围时既发生键合黏附。黏附力的大小直接取决于物体表面能和接触面积，故粉状物料间的黏附作用(zuyng)特别显著。让两个表面均润湿一层水膜的球形粒子彼此接触，水膜将在水的表面张力作用(zuyng)下变形，使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合。第33页/共115页第三十四页，共115页。35 在这个过程中水膜的总表面积减少了s，系统总表面积降低了s，在两个颗粒间形成了一个曲率(ql)半径为的透镜状接触区（通常称颈部）。对于没有水膜的固体粒子，因固体的刚性使它不能像水膜那样迅速而明显的变形，然而相似的作用仍然发生。因为当黏附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑性变形时，这种
21、变形会导致接触面积的增大，而扩大了接触面，会使黏附力进一步增加(zngji)。因此，黏附作用是烧结的初级阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。第34页/共115页第三十五页，共115页。36（2）物质的传递(chund)过程（a）蒸发和凝聚(nngj)在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，将产生一个曲面压力p，设球状颗粒的曲率半径为r，表面张力为，则得：从上式可以看出，曲率半径愈小，则p愈大。当r接近于无穷时即表面为平面时，p=0；对于凸曲面，p为正，表示(biosh)该曲面上的蒸气压高于平面；对于凹曲
22、面，p为负表示(biosh)蒸气压小于平面。第35页/共115页第三十六页，共115页。37 具有弯曲表面的颗粒，与平面(pngmin)相比，有多余的表面自由能Z：式中V摩尔体积由该式可知：凸曲面颗粒(kl)的Z为正；平面的Z=0；凹曲面的Z为负；说明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小。第36页/共115页第三十七页，共115页。38 在高温下具有较高蒸气压的陶瓷系统，在烧结过程中由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压铰高的凸曲面(qmin)蒸发，通过气相传递在蒸气压较低的凹曲面(qmin)处(两颗粒间的预部）凝聚，如图7.4所示。这样就使颗粒间的接触面积增
23、加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。图7.4 物质传递的蒸发(zhngf)和凝聚机理示意图(a)两球间距不变；(b)两球互相接近第37页/共115页第三十八页，共115页。39（b）蒸发(zhngf)和凝聚 在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面扩散(kusn)和体积扩散(kusn)进行传递，烧结是通过扩散(kusn)来实现的。扩散(kusn)传质是质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移传质过程。实际晶体中往往有许多缺陷，当缺陷出现浓度梯度时，它就会由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填隙离子则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一致；若缺陷是空位，则离子的扩散万向与缺
24、陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多，离子迁移就越容易(rngy)。离子的扩散和空位的扩散都是物质的传递过程，研究扩散引起的烧结般可用空位扩散的概念来描述。第38页/共115页第三十九页，共115页。40 对于不受应力作用的晶体，其空位浓度Co取决于温度T和形成(xngchng)空位所需的能量Gf，即：倘若质点（原子或离子）的直径为，并近似地令空位体积为3，则在颈部区域每形成(xngchng)一个空位时，毛细孔引力所做的功W=3/.故在颈部表面形成(xngchng)一个空位所需的能量应为Gf-3/，相应的空位浓度为：第39页/共115页第四十页，共115页。41颈部(jn b)表面的过剩空位浓度
25、为：一般烧结温度下3 RT，于是上式简化为 则：3/kt第40页/共115页第四十一页，共115页。42 在这个空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断地向颗粒的其他部位扩散，而固体质点则颈部逆向扩散。这时，颈部表面起着空位源作用，由此迁移出去的空位最终必在颗粒的其他部位消失，这个消失空位的场所也可称为阱，它实际上就是提供形成颈部的原子或离子的物质源。在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例(bl)的，因此由扩散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。第41页/共115页第四十二页，共115页。43 由于空位扩散既可以(ky)沿颗粒表面或界面进行，液可以(ky)通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗
26、粒间界面上消失。为了区别，通常分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。有时晶体内部缺陷处也可以(ky)出现空位，这时则可以(ky)通过质点向缺陷处扩散而该空位迁移界面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。第42页/共115页第四十三页，共115页。44 影响扩散传质的因素比较多，如材料组成、材料的颗粒度，温度、气氛、显微结构、晶格缺陷等，其中最主要的是温度和组成，在陶瓷材料中阴离子和阳离子两者的扩散系数都必须考虑(kol)在内，一般由扩散较慢的离子控制整个烧结速率。加入添加物，增加空位数目，也会因扩散速率变化而影响烧结速率。第43页/共115页第四十四页，共115页。45（c）粘滞(zhn zh)流动
27、与塑性流动 液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为(xngwi)有密切关系。因此，液相烧结动力学研究比固相烧结更为复杂。粘性(zhn xn)流动：在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉末的烧结比较容易通过粘性流动达到平衡。除有液相存在的烧结出现粘性流动外，佛伦科尔认为，在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。第44页/共115页第四十五页，共115页。46在高温下物质的粘性流动可以分两个(lin)阶段：stage 1物质在高温下形成粘性液体，相邻颗粒中心互相
28、逼近，增加接触面积接着发生(fshng)颗粒问的粘合作用和形成些封闭气孔；stage 2封闭气孔(qkng)的粘性压紧，即小气孔(qkng)在玻璃相包围压力作用下由于粘性流动而密实化。第45页/共115页第四十六页，共115页。47决定烧结致密化速率(sl)主要有三个参数：Diagram 2Diagram 2颗粒(kl)起始粒径表面张力(biominzhngl)粘度 原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是互相配合的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的。第46页/共115页第四十七页，共115页。48 为了使液相和固相颗粒结合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加剂降低粘度及改善固-液
29、相之间的润湿能力。但粘度也不能太低，以免颗粒直径较大时，重力过大而产生重力流动变形。也就是说。颗粒应限制在某一适当范围内，使表面张力的作用大亍重力的作用，所以在液相烧结中，必须采用细颗粒原料(yunlio)且原料(yunlio)粒度必须合理分布。第47页/共115页第四十八页，共115页。49塑性(sxng)流动：在高温下坯体中液相含量降低，而固相含量增加，这时烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。为了尽可能小的颗粒(kl)、粘度及较大的表面能。在固-液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质以粘流性流动为主，而当固相量占多数或粘度较高时则以
30、塑性流动为主。实际上，烧结时除有不同(b tn)固相、液相外，还有气孔存在，因此比实际情况要复杂的多。第48页/共115页第四十九页，共115页。50 塑性流动传质过程在纯固相烧钻中同样也存在，可以认为晶体(jngt)在高温、高压作用下产生流动是由于晶体(jngt)晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。第49页/共115页第五十页，共115页。51（d）溶解(rngji)和沉淀 在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：固相分散于液相中，并通过液相的毛细管作用在颈部重新排列，成为更紧密的堆积物；细小颗粒（其溶解度较高）以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相
31、移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀(chndin)下来。第50页/共115页第五十一页，共115页。52这种传质(chun zh)过程发生与具有下列条件的物质体系中：有足量的液相生成；液相能润湿固相；固相在液相中有适当的溶解度。其间存在这样的关系：式中C、C0小颗粒和普通颗粒的溶解度；r小颗粒半径；固-液相界面张力。第51页/共115页第五十二页，共115页。53 由上式可见，溶解度随颗粒半径减少(jinsho)而增大，故小颗粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该位置的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙不断被充填从
32、而导致烧结和致密化。这种通过液相传质的机理称溶解-沉淀机理。第52页/共115页第五十三页，共115页。54 溶解-沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相对毛细管压力。而传质过程是以下列方式进行的：第一，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下颗粒相对侈动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度(md)。这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相数最大于35(体积）时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的60%左右。第53页/共115页第五十四页，共115页。55第二，薄膜的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高
33、的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一步重排；第三，通过液相的重结晶过程，这一阶段特点是细小颗粒的和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移(zhuny)并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。第54页/共115页第五十五页，共115页。564 热压过程(guchng)的基本规律 由微观的原子（或空位）迁移机制研究宏观的蠕变行为，原子（或空位）迁移的所有途径几乎都得到了不同程度(chngd)的理论处理。除Nabarro-Herring的体积扩散，Coble的晶界扩散，We
34、ertman的位错攀移外，Ashby研究了空位通过晶格沿晶界刃的扩散蠕变，Nabarro还研究了位错作为空位源或阱的扩散蠕变及空位沿位错芯的管扩散蠕变，Langdon则研究了近晶界区的以晶界滑移的位错机制的扩散蠕变。第55页/共115页第五十六页，共115页。57从不同机制导出的蠕变速率，可以归结成如下(rxi)的一个通式：式中A（T）温度的函数，并包括了材料的某些物理常数。机制主要的区别在于应力指数n和晶粒尺寸指数m的不同(b tn)和扩散系数的选用。第56页/共115页第五十七页，共115页。58第57页/共115页第五十八页，共115页。59（1）加压烧结(shoji)幂指数蠕变 在高温
35、下同时施加单轴应力(热压）或等静压力(热等静压），可以使烧结体达到全致密（理沦密度）。这是制备现代陶瓷、高温合金等高性能粉末材料的重要工艺方法(fngf)。这种烧结过程称之为压力烧结或加压烧结。在加压烧结过程中粉末体的变形是在应力和温度同时作用下的变形。物质迁移可能通过位错滑移(hu y)，攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成。烧结阶段也与不加压固相烧结的以孔洞缓慢的形状变化为特征的阶段有所不同。第58页/共115页第五十九页，共115页。60 一般可以把这类加压烧结分成(fn chn)两大阶段来认识。Ashby把这两个阶段分为孔隙连通阶段相孤立孔洞阶段。图8.5是这两个阶段的示意图。第59页/
36、共115页第六十页，共115页。61第60页/共115页第六十一页，共115页。62 在加压烧结致密化的第一阶段(也可称为烧结初期），应力的施加首先使颗粒接触区发生塑性屈服。而后在增加了的接触区形成幂指数蠕变区，各类蠕变机制(jzh)导致物质迁移。同时，原于或空位不可避免地发生体积扩散相晶界扩散。晶界中的位错也可能沿晶界攀移，导致晶界滑动。第一阶段的主要特征是孔洞仍然连通。第61页/共115页第六十二页，共115页。63 在加压烧结第二阶段(也可称为烧结末期)，上述机制仍然存在只不过孔洞成为孤立(gl)的闭孔，位于晶界相交处。同时，并不排除在晶粒内部孤立(gl)存在的微孔。在第一阶段发生的塑性
37、屈服是一个快过程，而蠕变是一个慢过程。通常的压力烧结的应力水平还不足以使材料全部屈服发生塑性流动。因而研究压力烧结的蠕变致密化规律是重要的。第62页/共115页第六十三页，共115页。64（2）加压位错增值 金属粉末(fnm)烧结体往往是松散粉末(fnm)装入摸具中在压力下压制成的压坯。压制压力的施加，也往往使压坯内的位错密度大幅度增加。Milosevski等人1982年研究了软金届Cu粉于室温下在l00-1100MPa压力下压制时，压坏位错密度的变化趋势。用Cu的X射线衍射谱11l晶面(2=43.23)和002晶面(2=5.35)的衍射峰为一句，用下式计算为错密度：N=A2 式中A常数(ch
38、ngsh)，约为21016cm-2；衍射峰半宽。第63页/共115页第六十四页，共115页。65 位错密度的最小值可用于下式估计：Nmm=3/Dd2 式中 Dd晶体尺寸，由 D=K0.9/(cos)确定，其中K=0.9取决于晶体形状，为波长（Cu-K靶，15.4178pm），为Bragg角。测量和计算的位错密度、压坯相对密度和压制压力的数值如表7-4所示。由表可知对于软金属(jnsh)Cu，在非常低的压制压力（1000MPa）下，压坯的位错密度已达到1010cm-2数量级。第64页/共115页第六十五页，共115页。66第65页/共115页第六十六页，共115页。67热压烧结(shoji)的适
39、用范围 热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且烧结体中气孔率低，密度高。由于在较低温度下烧结，就抑制了晶粒的生长，所得(su d)的烧结体晶粒较细，并具有较高的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。例：纳米(n m)ZrO2（3Y）粉体采用溶胶-凝胶法制备，经550温度煅烧2h，获得粒径约40nm的ZrO=（3Y）粉体。将粉体置于氧化铝磨具中，加载23MPa的外压后，以20/min的速度升温到1300，保温1h后以10/min的速度降至室温，获得的致密的纳米(n m)Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸约为90nm。第66页/共115页第六十七页，共11
40、5页。68 在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业有两类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷(toc)产业。所使用的烧结工艺方法主要有两种，一种是冷压成型然后烧结：另一种是热压烧结。实验证明，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、低孔隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的综合性能 第67页/共115页第六十八页，共115页。69 采用真空热压烧结是一个技术进步,应有广阔的市场需要，其应用领域有：(1)工具类：金刚石及立方氮化硼制品：硬质合金制品;金属(jnsh)陶瓷、粉末高速钢制品。(2)电工类：软磁、硬磁、高温磁性材料；铁氧体、电触头材料、金属(jnsh)电热材料、电真空材料。(3)特种
41、材料类：粉末超合金、氧化物弥散强化材料、碳(硼、氮)化物弥散强化材料、纤维强化材料、高纯度耐热金属(jnsh)(钽、铌、钼、钨、铍)与合金、复合金属(jnsh)等。(4)机械零件类：广泛应用于汽车、飞机、轮船、农机、办公机械、液压件、机床、家电等领域。特别是耐磨与易损的关键零件。第68页/共115页第六十九页，共115页。707.3 热压烧结(shoji)工艺热压烧结(shoji)生产工艺种类 真空热压 气氛(qfn)热压 震动热压 均衡热压 热等静压 反应热压 超高压烧结第69页/共115页第七十页，共115页。71真空(zhnkng)和气氛热压1 对于空气中很难烧结的制品(如透光体或非氧化
42、物)，为防止其氧化等，研究(ynji)了气氛烧结方法。即在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结。对于在常压下易于气化的材料，可使其在稍高压力下烧结。第70页/共115页第七十一页，共115页。722热等静压法(hot isostatic pressing)热等静压 是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。热等静压的压力传递介质为惰性气体(duxng q t)。热等静压工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料故人高压
43、容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。第71页/共115页第七十二页，共115页。73 热等静压强化了压制和饶结过程降低烧结温度，消除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同热压法比较(bjio)，热等静压温度低，制品密度提高。第72页/共115页第七十三页，共115页。743反应(fnyng)热压烧结 这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过程。因势利导，加以利用(lyng)的一种热压烧结工艺。也就是指在烧结传质过程中，除利用(lyng)表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能。以降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。第7
44、3页/共115页第七十四页，共115页。75 从化学反应的角度看，可分为相变热压烧结、分解热压烧结，以及分解合成热压烧结三种类型。从能量及结构转变的过程看，在多晶转变或煅烧分解过程中，通常都有明显的热效应，质点都处于一种高能、介稳和接收调整的超可塑状态。此时，促使质点足够的机械应力，以诱导、触发、促进其转变，质点便可能顺利地从一种高能介稳状态，转变到另一种低能稳定状态，可降低工艺难度、完成陶瓷(toc)的致密烧结。其特点是热能、机械能、化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成。第74页/共115页第七十五页，共115页。76热压烧结生产(shngchn)设备 热压机的结构是按加热和加压方法所采
45、用的气氛以及其他因素来划分的。在热压过程中通常利用电加热。最普通的方法有：对压模或烧成料通电直接加热；将压模放在电炉中对其进行间模加热；对导电压模进行直接感应(gnyng)加热；把非导电压模放在导电管中进行感应(gnyng)加热第75页/共115页第七十六页，共115页。77图7.6 各种加热(ji r)方式热压示意图a-在电阻炉中间接加热；b-阳模直接通电流加热；c-阴模通电直接加热；d-导电（石墨）阴模感应加热；e-粉料在不导电（陶瓷）压模中感应加热1-加热装置；2-阴模；3-制品；4、5-阳模；6-绝缘；7、8-石墨的或铜的（水冷）导体此外，也可以采用超声波先进(xinjn)技术(见图8
46、.7）。第76页/共115页第七十七页，共115页。78图7.7 超声波热压示意图1-压机框；2-压铜；3-粉料；4-炉子(l zi)；5-连接悬臂；6-变换器；7-液压机第77页/共115页第七十八页，共115页。79 图7.8试模装置能在保护性和还原性分质中以及在温度达到2500和压力达2kN的真空中进行热压，并且能连续地对致密化动力(dngl)曲线进行记录。压模由石墨加热器加热或用直接通入电流的办法加热。温度由热电偶或光学高温计测定。热电偶的热端直接放在所压试样附近，这样测定的加热温度的模度为10。图7.8 试验装置工作室示意图1-外壳(wi k)；2-上盖；3-压机杆；4-保护性气体引
47、入管；5-汽-接泵连接短管；6-压接；7-加热管；8-下盖；9-电流输入线；10-热电偶；11-保护性气体引出口接头；12-检查孔第78页/共115页第七十九页，共115页。80 装置的压制系统由两种构造方式。对面积达2cm2的试样(sh yn)利用压端气缸进行热压。空气的最大压力为0.5MPa时，压机的压力为6kN。对于较大型的制品（面积达15cm2）利用液压缸进行热压。在这种情况下，传给阳模的极限压力为25kN。图7.9热压装置能以最大升温速率250/min达到1200进行热压。它能确保压力有0-10，0-40，0-100kN范围内平缓变化并长时间地保持所需的压力，不管给定的压力如何，活动
48、横梁的移动速度可以从0变化到500mm/min。压模由高强石墨制成，在上述温度(wnd)制度下能在压力117.6MPa下进行热压。第79页/共115页第八十页，共115页。81图7.9 研究用热压机的试验室验置系统图1-压机上横梁；2-上阳模；3、10-水冷触点；4-铜轴套；5-压模；6-管箍；7-热压件；8-下阳模；9-石棉热绝缘；11-校准弹簧；12-记录环；13-绝缘板；14-测压仪；15-压机下横梁；16-光物镜；17-光晶体管；18-协调块；19-动力变压器；20-电位(din wi)计；21-可控硅电压调节器第80页/共115页第八十一页，共115页。82 热压装备用的模具材料中，
49、石墨得到了最广泛的应用。石墨的价格不太贵，易于机械加工，在较大的温度范围内具有较低密度，电阻较低，热稳定性好和具有足够的机械强度，且能形成保护气氛。实际压模采用的石墨的抗压强度为35-45MPa。高强石墨，可以在压力达70MPa条件下应用。石墨压模的局限性是它的机械强度较低（不能在高压下工作）以及能还原某些材料，尤其是氧化物。石墨还能和过渡(gud)族金属，以及过渡(gud)族金属的氮化物和硅化物发生反应。第81页/共115页第八十二页，共115页。83 除石墨压模外，金属压模应用的最广泛，尤其是铜基合金压模。金属压模主要用来制造多晶光学材料，比如氟化镁、氧化镁和硒化铅。氧化物和陶瓷材料压模很
50、少使用，因为它们的热稳定性差、难以加工以及不是(b shi)总能与所压材料相协调和相容。第82页/共115页第八十三页，共115页。84表7-6列出了单相加压的热压模具(mj)材料7第83页/共115页第八十四页，共115页。85热压烧结的过程(guchng)、工艺参数及控制过程(guchng)工艺制度影响热压烧结(shoji)的因素12第84页/共115页第八十五页，共115页。86工艺(gngy)制度1工艺制度主要包括下述四个方面：最高烧结温度 保温时间 降温方式 气氛的控制 这些制度的确定除和原料(yunlio)成分，加工粉碎情况，成型式，化学反应过程等有关外，还与热压炉结构，加热型装炉