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1、会计学1材料科学基础材料科学基础(jch)分析分析第一页，共89页。4.1 高聚物的高聚物的合成合成(hchng)二、反应过程（聚乙烯的合成）二、反应过程（聚乙烯的合成）(1)(1)链引发：自由基活性中心的反应。链引发：自由基活性中心的反应。I 2R+I 2R+单体单体 单体自由基单体自由基 引发剂引发剂 自由基自由基（2 2）链增长反应：打开第二个双键）链增长反应：打开第二个双键(shun(shun jin)jin)形成新的自由基。再与单体形成更长的自由形成新的自由基。再与单体形成更长的自由基，自由基链迅速增长。基，自由基链迅速增长。（3 3）链终止：偶合和岐化）链终止：偶合和岐化 三、反应
2、最基本的特征三、反应最基本的特征一、加聚反应(ji j fn yn)1.概念：单体:合成高聚物所用的小分子原材料。加聚反应：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应。（聚乙烯的合成）第1页/共89页第二页，共89页。聚乙烯的合成聚乙烯的合成(hchng)n nnCH2=CH2 .CH2-CH2-CH2-CH2.n n 乙烯(y x)（单体）聚乙烯(y x)（高分子）HC第2页/共89页第三页，共89页。n n 碳链高分子n n 杂链高分子n n 元素(yun s)有机高分子n n 芳杂环高分子三、高分子的分类三、高分子的分类三、高分子的分类三、高分子的分类(fn li)(fn li)(fn li
3、)(fn li)第3页/共89页第四页，共89页。1.碳链高分子：碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接主链全部由碳原子组成（有共价键连接(linji)而成）而成）由加成反应得到：例如：由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成，主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.由缩聚或开环反应得到由缩聚或开环反应得到(d do)：e.g:PA（尼龙）、（尼龙）、PET（涤（涤纶）、纶）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、
4、PSU（聚砜）、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。可用作工程塑料。第4页/共89页第五页，共89页。3.元素有机高分子：元素有机高分子：主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，等元素，特点特点(tdin)：具有无机物的热稳定性，有机物的：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。弹性和塑性。e.g:硅橡胶硅橡胶 -123 使用使用(shyng)，耐低，耐低温性好温性好第5页/共89页第六页，共89页。4.2 高分
5、子内与高分子之间的相互作用高分子内与高分子之间的相互作用高分子内与高分子之间的相互作用高分子内与高分子之间的相互作用范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没 有方有方有方有方向性和饱和性。包括静电力、诱导力、色散力。向性和饱和性。包括静电力、诱导力、色散力。向性和饱和性。包括静电力、诱导力、色散力。向性和饱和性。包括静电力、诱导力、色散力。氢键氢键氢键氢键 是极性很强的是极性很强的是极性很强的是极性很强的XHXH键的氢原子与另外一个键上
6、电负性很大的键的氢原子与另外一个键上电负性很大的键的氢原子与另外一个键上电负性很大的键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子原子原子原子Y Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHYXHY）。）。）。）。氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的数量级相同。数量级相同。数量级相同。数量级相同。X X、Y Y的电负性越大，的
7、电负性越大，的电负性越大，的电负性越大，Y Y的半径的半径的半径的半径(bnjng)(bnjng)越小，越小，越小，越小，则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。一、键合力(hl)：主要是共价键，也有离子键和金属键二、范德华力和氢键(qn jin)（次价作用力）第6页/共89页第七页，共89页。n n分子间的作用力包括范德华力和氢键。分子间的作用力包括范德华力和氢键。n n范德华力包括静电范德华力包括静电(jngdin)
8、(jngdin)力、诱导力和色散力：力、诱导力和色散力：n n静电静电(jngdin)(jngdin)力是极性分子间的引力。极性分子永力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电久偶极之间的静电(jngdin)(jngdin)相互作用的大小与分子相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关偶极的大小和定向程度有关定向程度高，则静电定向程度高，则静电(jngdin)(jngdin)力大；温度升高，静电力大；温度升高，静电(jngdin)(jngdin)力减小。力减小。极性高聚物分子间的作用力主要是静电极性高聚物分子间的作用力主要是静电(jngdin)(jngdin)力。力。n n诱导力是极性
9、分子的永久偶极与它在其他分子上引起诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。的诱导偶极之间的相互作用力。n n色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。聚物中的分子间作用力主要是色散力。第7页/共89页第八页，共89页。内聚能（内聚能（cohesive energycohesive energy）：）：把把1mol1mol的液体的液体(yt)(yt)或固体分子移到其分子引力范或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。围之外所需要的能量。E=Hv-RTHv摩尔摩尔(m r)蒸发
10、热蒸发热RT转化转化(zhunhu)为气体所做的膨胀功为气体所做的膨胀功克服分子间的克服分子间的相互作用相互作用三、内聚能密度第8页/共89页第九页，共89页。内聚能密度内聚能密度(md)(md)（cohesive energy densitycohesive energy density）：）：单位体积的内聚能单位体积的内聚能CED=CED=E/Vm VmE/Vm Vm摩尔体积摩尔体积CED越大，分子越大，分子(fnz)间作用力越大；间作用力越大；CED越小，分子越小，分子(fnz)间作用力越小间作用力越小第9页/共89页第十页，共89页。当当当当CED290J/m3,CED290J/m3,
11、CED290J/m3,CED420J/m3,CED420J/m3,CED420J/m3,CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键分子链上含有强的极性基团或者形成氢键分子链上含有强的极性基团或者形成氢键分子链上含有强的极性基团或者形成氢键(qn(qn(qn(qn jin)jin)jin)jin)，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向纤维子链结构规整，易于结晶取向纤维子链结构规整，易于结
12、晶取向纤维子链结构规整，易于结晶取向纤维 当当当当CEDCEDCEDCED在在在在290420J/m3,290420J/m3,290420J/m3,290420J/m3,分子间作用力适中塑料分子间作用力适中塑料分子间作用力适中塑料分子间作用力适中塑料CED的求算方法的求算方法(fngf)最大溶胀比法最大溶胀比法最大极性粘度最大极性粘度(zhn d)(zhn d)法法第10页/共89页第十一页，共89页。4.3 高分子链的近高分子链的近程结构程结构(jigu)1.单体分子完全对称 例如(lr)，CH2=CH2 只有一种2.单体分子带有不对称的取代基团例如(lr)，CH2=CHR 则有三种（头-头
13、、头-尾、尾-尾）一、均聚物中结构单元的键接方式(fngsh)第11页/共89页第十二页，共89页。二、高分子结构单元键接方式二、高分子结构单元键接方式二、高分子结构单元键接方式二、高分子结构单元键接方式(fngsh)(fngsh)头头头头尾尾尾尾 头头头头头头头头 尾尾尾尾尾尾尾尾受紫外线照射受紫外线照射(zhosh)(zhosh)易断裂易断裂(PVC(PVC老化的老化的原因原因)头头-尾连接尾连接(linji)(linji)键接结构：键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）顺序）顺序）顺序）例如例如:而而第12页/共89页第十三页，共89页。
14、4.3 高分子链的近高分子链的近程结构程结构(jigu)线性支化交联二、支化和交联第13页/共89页第十四页，共89页。支化与交联支化与交联图图1 高分子链的几种高分子链的几种(j zhn)模型模型第14页/共89页第十五页，共89页。三、构型三、构型(Configuration)构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变要改变(gibin)构型必须经过化学键的断裂和重组。构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构构型异构几何异构：由双键几何异构：由双键(shun jin)或环或环状结构引起状
15、结构引起旋光异构（由手性中心引起）旋光异构（由手性中心引起）第15页/共89页第十六页，共89页。1.1.线形高分子（线形高分子（线形高分子（线形高分子（linear polymerlinear polymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者(huzh)(huzh)受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当受
16、力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（支化高分子（branching polymer）：）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏支化破坏(phui)
17、了分子的规整性，故结晶度大大降低。了分子的规整性，故结晶度大大降低。第16页/共89页第十七页，共89页。支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解(rngji);(rngji);交联的高分子不溶解交联的高分子不溶解(rngji),(rngji),在交联度不大的情况下溶胀在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联结构的形成条件：若在缩聚反应交联结构的形成条件：若在缩聚反应(fnyng)过程中有三个以上的过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应官能度的单体
18、存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应(fnyng)；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3.交联（交联（network polymer）:高分子链之间通过支链连接成一个高分子链之间通过支链连接成一个(y)空间三维网状结构空间三维网状结构第17页/共89页第十八页，共89页。PE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t(kg/cm2)Tm最高使用温度最高使用温度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联
19、结构交联结构0.951.40-100210-135用途用途(yngt)：1.LDPE：薄膜材料：薄膜材料(cilio)、软制品、软制品2.HDPE：硬制品：硬制品(zhpn)、管材、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材交联聚乙烯：海底电缆、电工器材表表1 PE链几何形状对其性能的影响链几何形状对其性能的影响第18页/共89页第十九页，共89页。c*不对称(duchn)碳原子 镜影对称(duchn)（1）全同立构（2）间同立构（3）无规立构 2.几何异构三、高分子链的立体(lt)构型1.旋光异构体第19页/共89页第二十页，共89页。顺聚异戊二烯低温性能好 (Tg=-110）弹性大，滞后生热低
20、、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉伸(l shn)应力、硬度、拉伸(l shn)强度、撕裂强度较差。性能性能(xngnng)应用应用(yngyng)（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而而反式反式聚异戊二烯聚异戊二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶称之为古塔波胶第20页/共89页第二十一页，共89页。立体立体(lt)异构：（旋光异异构：（旋光异构）
21、构）由于结构单元中含有不对由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料光性（如下图）。材料(cilio)的性能也有不的性能也有不同同第21页/共89页第二十二页，共89页。全同立构全同立构：高分子全部由一种高分子全部由一种(y zhn)(y zhn)旋光异构单元旋光异构单元键控而成键控而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧全同立构的聚苯乙烯结构比较全同立构的聚苯乙烯结构比较(bjio)(bjio)规整，能结晶，熔点规整，能结晶，熔点为为240240。不易溶解。不易溶解全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i
22、-PP），），坚韧可纺丝，坚韧可纺丝(fn s)，也可作高结晶性工程塑料，也可作高结晶性工程塑料实实例例第22页/共89页第二十三页，共89页。间同立构间同立构：由两种族光异构单元交替键接由两种族光异构单元交替键接取代基间接分布取代基间接分布(fnb)(fnb)在在平面两侧平面两侧 间同立构间同立构PS（s-PS）为工程塑料）为工程塑料(n chn s lio)实实例例(shl)第23页/共89页第二十四页，共89页。无规立构无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取取代代(qdi)(qdi)基无规则分布在平面两侧基无规则分布在平面两侧无规立构的聚苯乙烯结构无规立构的
23、聚苯乙烯结构(jigu)不规整不能结晶，软化不规整不能结晶，软化温度为温度为80 。溶于苯。溶于苯实实例例(shl)第24页/共89页第二十五页，共89页。Cis-顺式顺式Trans-反式反式几何异构：几何异构：分子分子(fnz)中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。键是不能旋转的）。第25页/共89页第二十六页，共89页。用钴、镍和钛用钴、镍和钛 催化系统可以催化系统可以(ky)得到顺式构型含量大得到顺式构型含量大于于94的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以(ky)得到得到反式聚丁二烯反式聚丁二烯
24、实例实例(shl)第26页/共89页第二十七页，共89页。四、共聚物的链结构(jigu)共聚物：由两种以上共聚物：由两种以上(yshng)的单体键合而成的聚的单体键合而成的聚合物合物以以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接(linji)方式可分方式可分为：为：交替共聚物交替共聚物(alternating copolymer)ABABABABABABABA无规共聚物无规共聚物(random copolymer)AABABBAA嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物接枝共聚物(graft co
25、polymer)AAAAAAAAAAAAABBBB第27页/共89页第二十八页，共89页。四、共聚物的链结构四、共聚物的链结构按结构单元在分子按结构单元在分子(fnz(fnz)链内排列方式的不同分为链内排列方式的不同分为第28页/共89页第二十九页，共89页。不同不同(b tn)类型的共聚物，它们的性能也不相同，因类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性此常用该法来对某种材料改性举例举例(j l)：苯乙烯：苯乙烯St+丁二烯丁二烯Ba.工程塑料工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组
26、分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度(qingd)和硬度。和硬度。第29页/共89页第三十页，共89页。b.SBS嵌段共聚物：嵌段共聚物：由阴离子聚合由阴离子聚合(jh)法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构是两相结构(jigu)。PB相形成连续的橡胶相，相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中对则形成微区分散于树脂中对PB起交联作用起交联作用.第30页/共89页第三十一
27、页，共89页。c.c.丁苯橡胶丁苯橡胶SBR是由苯乙烯与丁二烯在是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下，或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理按照自由基聚合机理(j l)得到的无规共聚物得到的无规共聚物第31页/共89页第三十二页，共89页。氟涂料的开发氟涂料的开发氟涂料的开发氟涂料的开发(kif)(kif)（“需要性能设计结构设计合成工艺设计合成需要性能设计结构设计合成工艺设计合成需要性能设计结构设计合成工艺设计合成需要性能设计结构设计合成工艺设计合成”典型实例）典型实例）典型实例）典型实例）传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不好，仅有传统建筑涂料是丙烯酸
28、酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不好，仅有传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不好，仅有传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不好，仅有5 5 5 56 6 6 6年，无自洁性。年，无自洁性。年，无自洁性。年，无自洁性。聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达20202020多年，表面多年，表面多年，表面多年，表面(biomin)(biomin)(biomin)(biomin)拒水拒拒水拒拒水拒拒水拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯
29、不溶不融，无法制成建筑涂料。油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料。油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料。油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料。开发高性能氟涂料的思路：开发高性能氟涂料的思路：开发高性能氟涂料的思路：开发高性能氟涂料的思路：用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）为共聚单体、用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）为共聚单体、用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）为共聚单体、用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单
30、体，溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂。剂。剂。剂。第32页/共89页第三十三页，共89页。Sketch map of fluoro-chain segments rearrange in the fluoro-materialsSketch map of fluoro-chain segments rearrange in the fluoro-materials：在溶液在溶液在溶液在溶液(r
31、ngy)(rngy)中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型第33页/共89页第三十四页，共89页。形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链（分析结构与性能（分析结构与性能（分析结构与性能（分析结构与性能(xngnng)(xngnng)的关系）的关系）的关系）的关系）第34页/共89页第三十五页，共89页。氟涂料氟涂料氟涂料氟涂料(tlio)(tlio)的性能和效果的性能和效果的性
32、能和效果的性能和效果n n由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容，在由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容，在由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容，在由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移(qiny)(qiny)(qiny)(qiny)到涂层表面，使涂料到涂层表面，使涂料到涂层表面，使涂料到涂层表面，使涂料涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能。涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂
33、料高性能。涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能。涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能。n n具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可超过具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可超过具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可超过具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可超过20202020年（丙烯酸酯涂料仅年（丙烯酸酯涂料仅年（丙烯酸酯涂料仅年（丙烯酸酯涂料仅5 5 5 5年）。年）。年）。年）。n n具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。具有优异的拒水、
34、拒油特性，不沾污性。n n（演示氟涂料的不沾性）（演示氟涂料的不沾性）（演示氟涂料的不沾性）（演示氟涂料的不沾性）第35页/共89页第三十六页，共89页。5.端基端基End Group：端基对端基对polymer的力学性能没有的力学性能没有(mi yu)影响，但对热稳影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加加入入(jir)封端，以提高封端，以提高PET耐热性和控制耐热性和控制(kngzh)分子量，以排除小分子分子量，以排除小分子来调节分子量。来调节分子量。第36页/共89页第三十七页，共89页。4.4
35、高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构平均平均(pngjn)(pngjn)相对分子质量相对分子质量数均相对分子质量数均相对分子质量 重均相对分子质量重均相对分子质量 高分子链的远程结构是指高分子的大小(dxio)和形状。一、相对分子质量(zhling)的两个特点:远比小分子大,多分散性第37页/共89页第三十八页，共89页。常用的统计平均分子量有以下常用的统计平均分子量有以下常用的统计平均分子量有以下常用的统计平均分子量有以下(y(y xi)xi)几种：几种：几种：几种：n n（1 1 1 1）数均分子量）数均分子量）数均分子量）数均分子量 n n数均分子量被
36、定义为在一个高聚物体系中，高聚数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其体系中各种分子量的摩尔分数与其体系中各种分子量的摩尔分数与其体系中各种分子量的
37、摩尔分数与其(yq)(yq)(yq)(yq)相应的相应的相应的相应的分子量的乘积所得的总和。分子量的乘积所得的总和。分子量的乘积所得的总和。分子量的乘积所得的总和。第38页/共89页第三十九页，共89页。（2）重均分子量）重均分子量 ：在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应与其相应(xingyng)的分子量相乘，所得的各个的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。乘积的总和，定义为重均分子量。（3）粘均分子量）粘均分子量 ：用稀溶液粘度：用稀溶液粘度(zhn d)法测得的平均分子量。法测得的平均分子量。这里的这里的a是指公式是指
38、公式(gngsh)中的指数。中的指数。对于多分散试样，对于多分散试样，对于单分散试样，对于单分散试样，（只有极少数象（只有极少数象DNADNA等生等生物高分子才是单分散的）物高分子才是单分散的）第39页/共89页第四十页，共89页。二、高分子的形状二、高分子的形状高分子链的柔性与结构之间的关高分子链的柔性与结构之间的关系：系：（1）主链结构的影响）主链结构的影响（2）取代）取代(qdi)基的影响基的影响（3）氢键的影响）氢键的影响（4）交联的影响）交联的影响相对分子质量相对分子质量(zhling)分布分布 微分分布曲线 积分分布曲线分布宽度(kund)指数第40页/共89页第四十一页，共89页
39、。高分子具有链状结构。没有高分子具有链状结构。没有(mi yu)(mi yu)外力作用，外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。Why?Why?大分子链有蜷曲的倾向？大分子链有蜷曲的倾向？构构 象象第41页/共89页第四十二页，共89页。一、高分子链内旋转一、高分子链内旋转1 1 1 1、单键的内旋转：、单键的内旋转：、单键的内旋转：、单键的内旋转：C C C CC C C C单键是单键是单键是单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以键的
40、电子云分布具有轴对称性，即以键的电子云分布具有轴对称性，即以键的电子云分布具有轴对称性，即以 键键键键相连的两个原子可以相对相连的两个原子可以相对相连的两个原子可以相对相连的两个原子可以相对(xingdu)(xingdu)(xingdu)(xingdu)的旋转，而不影响电子的旋转，而不影响电子的旋转，而不影响电子的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中云的分布。因此，高分子在运动时链中云的分布。因此，高分子在运动时链中云的分布。因此，高分子在运动时链中C C C CC C C C单键可以绕轴旋单键可以绕轴旋单键可以绕轴旋单键可以绕轴旋转转转转称内旋转。称内旋转。称内旋转。称内旋转
41、。这种由于这种由于(yuy)单键的内旋转导致的不同构象的分子单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体叫内旋转异构体第42页/共89页第四十三页，共89页。C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4图图2.2.高分子链中单键高分子链中单键(dn jin)(dn jin)的内的内旋转旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H H原原子和取代子和取代(qdi)(qdi)基，基，C CC C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，原子或原
42、子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）将使原子在空间的排布方式（位置）不断不断(bdun)的变化。的变化。第43页/共89页第四十四页，共89页。定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于C CC C单键内旋转而形成单键内旋转而形成的空间的空间(kngjin)(kngjin)排布排布(位置、形态位置、形态)。2.2.2.2.构构构构 象象象象（即（即C CC C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个分子链有无穷多个(du)(du)构象）。由于热运动，分子的构象）。由于热运动，分子的构象在
43、时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的第44页/共89页第四十五页，共89页。特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动热运动(yndng)(yndng)，是不稳，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。呈伸直链构象的几率最小。定义定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构型：指分子中由化学键
44、所固定的原子在空间的几何排列(pili)(pili)构象：构象：构型与构象构型与构象(u(u xin)xin)的区别：的区别：第45页/共89页第四十六页，共89页。ConclutionConclution：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势蜷曲的趋势(qsh)(qsh)越大。越大。无规线团无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为第46页/共89页第四十七页，共89页。总结：在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，总结：在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造
45、成的空间排列因单键的内旋转而造成的空间排列(pili)(pili)构构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。原因。第47页/共89页第四十八页，共89页。柔顺性：高分子链能够柔顺性：高分子链能够(nnggu)(nnggu)改变其构象的性质改变其构象的性质 影响影响(yngxing)(yngxing)因素因素内因内因(niyn)(niyn)：近程结构：近程结构外因：外界条件、外因
46、：外界条件、T T、外力等、外力等 二、高分子链的柔性二、高分子链的柔性第48页/共89页第四十九页，共89页。理理想想(l l x xi i n ng g)柔顺链：假定大分子链上没有柔顺链：假定大分子链上没有(mi yu)(mi yu)任何阻碍或者任何阻碍或者分子之间没有分子之间没有(mi yu)(mi yu)干扰，单键内旋转完全自由干扰，单键内旋转完全自由.刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个(zhngg)(zhngg)大分子链运动大分子链运动1 1 1 1、链的柔性、链的柔性、链的柔性、链的柔性独立的运动单元独立的运动单元结构单元结构单元链段链
47、段高分子链本身是一个运动单元高分子链本身是一个运动单元柔顺性柔顺性 因为存在因为存在独立运动单独立运动单元元链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段则这若干个结构单元组成一个链段(50100)。第49页/共89页第五十页，共89页。2 2 2 2、影响、影响、影响、影响(yngxing)(yngxing)(yngxing)(yngxing)柔柔柔柔性的因素性的因素性的因素性的因素非键合原子间相互作用越小非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力内旋转阻力(zl)(zl)越小越小单键内旋转的越容易或构象单键内旋转
48、的越容易或构象(u xin)(u xin)数目越多链段越短。数目越多链段越短。高分子链越柔顺高分子链越柔顺第50页/共89页第五十一页，共89页。11主链的结构主链的结构(jigu)(jigu)若主链全由若主链全由C CC C单键组成单键组成(z chn)(z chn)，内旋转容易，链柔，内旋转容易，链柔顺性好顺性好柔性顺序：柔性顺序：SiSiO CO CN CN CO CO CC C （键长、（键长、键角键角(jin jio)(jin jio)）（举例）（举例）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶有机硅橡胶4 4第51页/共89页第五十
49、二页，共89页。主链含有(hn yu)芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPOPCPC均做耐高温工程均做耐高温工程(gngchng)(gngchng)材料材料第52页/共89页第五十三页，共89页。主链中含有孤立主链中含有孤立C CC C双键时，链柔顺双键时，链柔顺(rushn)(rushn)性好，聚丁二烯性好，聚丁二烯等橡胶等橡胶 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高可提高(t go)(t go)分子链的刚性。分子链的刚性。聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯但含有但含有(hn yu)C(hn yu)CC CC C及及PhPhP
50、hPhPhPh的链柔顺性差，是刚的链柔顺性差，是刚性链。性链。第53页/共89页第五十四页，共89页。侧基的极性越大，极性基团侧基的极性越大，极性基团(j tun)数目越多，相互作用越强，数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：22取代取代(qdi)(qdi)基的结基的结构构第54页/共89页第五十五页，共89页。非极性侧基的体积非极性侧基的体积(tj)越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：如：第55页/共89页第五十六页，共89页。链段之间是否存在氢键链段之间是否存在氢键,能形成能形成(xngc