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1、 第十二章 苯环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应 习题习题 12-1+X XX+H XHX=F,Ho=464+159-(532.4+571)=-480.4(kJ mol-1)X=Cl,Ho=464+242-(402+432)=-128(kJ mol-1)X=Br,Ho=464+192-(339+366)=-49(kJ mol-1)X=I,Ho=464+150-(280.4+298)=+35.6(kJ mol-1)以上计算结果表明：卤素与苯发生取代反应的活性是 F Cl Br I，且氟代反应放热很大，反应可能过于剧烈，从而导致进一步碳碳键等断裂副反应。由于碘代反应的焓变值为正值，该反应
2、的熵变是比较小的，因此，从热力学上说，该反应难以直接发生。习题习题 12-2（P511）+(CF3COO)2TlOCCF3OTl(OOCCF3)2HTl(OOCCF3)2-H+CF3COO-习题习题 12-2（P512，应该为，应该为 12-3，以下题号也应该相应顺延），以下题号也应该相应顺延）NO2+NO2+NO2+习题习题 12-3 NO2+NO2NO2+more stable 244 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 习题习题 12-4 SO3+SO3+SO3+S+OOOS+OOOS+OOO 习题习题 12-5+SO3D+SO3DD+DSO3D+D+SO3D+D2O 习题习题
3、12-6(1)CH3CH=CHCH3+H+CH3CHCH2CH3+(2)CH3CHCH3OH+H+CH3CHCH3OH2+CH3CHCH3+-H2O(3)O+AlCl3+CH2CH2OAlCl3+CH2CH2OAlCl3CH2CH2OAlCl3H+CH2CH2OAlCl3-H+H2OCH2CH2OH+AlCl3+3HCl：习题习题 12-7（1）、（2）、（4）习题习题 12-8 C(CH3)3CCH3CH2CH3CH3CCH(CH3)2O,(1)(2)(3)习题习题 12-9（1）不合理，其产物为：CCH2OHCH3CH3合成路线参见习题 12-8（3）第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原
4、反应 245 (2)不合理，+CH2CClOAlCl3OZn-Hg 习题习题 12-10(1)OCH2CH3CH2CH3CH2OCH3(2)NHCH3NHCH2COCH3NHCOCH3(3)OCH2COCH3OCOCH3CH2COCH3 习题习题 12-11（略）（略）习题习题 12-12 题目应该为：苯胺发生硝化反应的活性不如乙酰苯胺，且得到间位为主的产物，为什么？题目应该为：苯胺发生硝化反应的活性不如乙酰苯胺，且得到间位为主的产物，为什么？因为硝化是在酸性条件下进行，此时胺会质子化，形成铵基阳离子，从而转化为钝化基团，间位定位。习题习题 12-13（略）（略）习题习题 12-14（略）（略
5、）习题习题 12-15(1)OCH2COC2H5OCOC2H5CH2OC2H5COOC2H5(2)NHCH2CH3NHCH2COCH3NHCOCH3CONHCH3 246 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应(3)CH2OHCOCH3CNNO2(4)OCOCH3ClCOCH3N(CH2)3Cl 习题习题 12-16 CH(CH3)2CH(CH3)2C(CH3)3CHCH2CH3H3C(1)(2)(3)(4)习题习题 12-17 产物稳定性。因邻硝基苯酚中分子内氢键的存在使其稳定性增加。NOHOO-习题习题 12-18 CH3NO2CH3OCH3CH3ClCH3NHCOCH3(1)CH3C
6、NCH3BrCH3SO3HCH3COOCH3(2)第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 247 CH3CHOCH3CONH2CH3OCH3CH3Br(3)CH3NO2CHOCH3CONH2CH3OCH3CHOCH3BrBrOCH3(4)习题习题 12-19 CH3CH2CH2COClAlCl3COCH2CH2CH3H2SO4COCH2CH2CH3SO3HTMZn-Hg,HCl 习题习题 12-20 HNO3Fe+HClBr2FeBr3(1)CH3CH3NO2CH3NH2CH3NH2BrBr CO+HCl(2)CH3CH3CHOCH3CHONO2AlCl3,CuClHOCH2CH2OHHC
7、l无水CH3CHOO(1)HNO3,H2SO4(2)H3+O +(CH3)2CHCH2CClOAlCl3CCH2CH(CH3)2OHNO3H2SO4(3)248 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 NO2NH2NH2,OH-ONO2(4)Br2hvCNH2Pd/CCH3CH2BrCH2CCH2CH2NH2N(CH3CO)2O(1)HNO3,H2SO4(2)H2O,OH-CH2CH2NH2NO2Br2FeBr3CH2CH2NH2NO2BrCH2CH2NHCOCH3NO2 习题习题 12-21 主要进入 1-位是因为生成的活性中间体具有相对稳定的三个保留苯环的共振结构：OCH3OCH3EE
8、+OCH3EOCH3EOCH3EOCH3EOCH3EHHHHHHmore stable 而进入 3-位或 6-位形成的活性中间体只有一个保留苯环的共振结构。OCH3OCH3E+OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3EHEHEHEHEHEH 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 249 OCH3OCH3E+OCH3OCH3EHOCH3OCH3OCH3EHEHEHEHEH 习题习题 12-22 NHCOCH3OHCH3次主主次有时 习题习题 12-23 NHClClSOONO2SCH2ClOBr(1)(2)(3)(4)习题习题 12-24 NNBrCOCH3NCH2CH2CH3NHNNO2
9、NSO3(1)(2)(3)(4)(5)(6)习题习题 12-25 OC2H5O2NNO2NO2N(C2H5)2NO2NO2S(C2H5)2NO2NO2NHOHNO2NO2(1)(2)(3)(4)习题习题 12-26 NaNH2Na+NH2N+NH2NNH2NNH2NNH2H-HNNH2 习题习题 12-27 250 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 NC2H5NNH2OCH3NOCH3C2H5NOCH3NHC6H5(1)(2)(3)(4)NH2 习题习题 12-28 Br2FeBr3NH2BrBr1.NaNO2,HCl2.H3PO2,OBrBrBrNH2Br 习题习题 12-29 N
10、H2Ac2ONHCOCH3HNO3NHCOCH3NO2NH2NO2H3O+1.NaNO2,HCl2.CuCN,KCNCNNO2 习题习题 12-30 NH2(1)AC2ONHCOCH3H3O+SO3NH2SO31.NaNO2,HCl2.N(CH3)2甲基橙(1)(2)HSO4(2)N2N2+SO3NH2刚果红（详细路线略）2(3)2NaO3SCH2CH2O2SN2+NaO3SSO3NaOHNH2 活性黑5（详细路线略）C2H5C2H5SO3H(4)H2SO4HNO3H2SO41.Fe+HCl2.NaNO2,HClC2H5SO3HNO2 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 251 C2H
11、5SO3HN2C2H5SO3HCNC2H5CNCuCNKCNH+(5)HNO3H2SO4NO2Br2FeBr3NO2Br1.Fe+HCl2.NaNO2,HClN2BrBrOH Cl2AlCl3ClHNO3H2SO4ClNO21.Fe+HCl2.NaNO2,HClClN2NaBF4ClF(6)NHCOCH3H2SO4NHCOCH3SO3HH3O+Br2FeBr3NH2SO3HNH2SO3HBrH+NH2Br1.NaNO2,HCl2.NaBF4FBr1.Mg,EtO22.CO23.H+FCOOH(7)+CH3CH2CClOCCH2CH3OHNO3H2SO4AlCl3ONO2NO2NH2NH2OH-
12、(8)NHCOCH3CH3COClAlCl3NHCOCH3COCH3H3O+NH2COCH31.NaNO2,HCl2.CuCN,KCNCNCOCH3(9)习题习题 12-31（略）（略）习题习题 12-32（略）（略）252 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 习题习题 12-33（1）Cl+，H2O；（2）NO2+，OAc-；（3）I+，ZnCl3-；（4）SO3H+，HSO4-；（5）NO+，H2O。习题习题 12-34 因为在苯的溶液中，碘与苯形成了络合物，分离过程中络合物分解。习题习题 12-35 的确第二步消去氢的步骤不是关键步骤。所谓同位素效应是指同一元素的同位素与另一个相
13、同原子形成的化学键强度不同，因此断裂时需要的能量不同，结果导致反应速率出现明显差异，这种情况往往发生在该化学键的断裂是反应的关键步骤的反应中。例如，E1CB 反应中 C-H 的断裂是关键步骤，则如果用同位素 D 代替氢就会表现出反应速率减慢的同位素效应。习题习题 12-36(1)(2)(3)O(4)(5)(6)OH 习题习题 12-37 醋酸汞与高氯酸作用形成 亲电试剂+HgOOCCH3，该试剂进攻苯环形成正离子中间体，然后发生脱质子反应得到最终的取代产物。该反应表现出同位素效应，说明第二步脱质子需要较高活化能，是反应的关键步骤。习题习题 12-38 说明 Ffiedel-Crafts 烷基化
14、反应可逆，首先形成的是动力学控制产物，当继续加热反应，转化为热力学控制产物。习题习题 12-39 不可以，如果直接反应，则对位产物将为主要产物。利用了烷基化反应的可逆性。习题习题 12-40(1)CHCl2CCl3CH2ClCH3 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 253 (2)OHOHOOOHO(3)NO2NO2NO2NO2(4)OCH3ClOOCCH3ClCOCH3O2NOCH3H3CO 习题习题 12-41(1)Br,BrCCH3O+BrCCH3O(2)(CH3)2CHCH2CClAlCl3O,1.OH-,NH2NH22.H2O(3)CO+HClAlCl3,CuCl,CHOBr
15、(4)HNO3H2SO4,H2Pd/C 习题习题 12-42 进攻 5-位:NO2E+NO2ENO2ENO2ENO2ENO2HE不稳定HHHHmore stable 进攻 8-位:E+EEEEHEHHHHmore stableNO2NO2NO2NO2NO2NO2 254 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 进入其他位置：NO2E+NO2NO2NO2NO2EHunstableEHEHEHunstable2-3-4-NO2NO2HEEH6-7-亲电试剂进入 2-，3-，6-，和 7-位形成的活性中间体都具有一个保留苯环的共振结构，进入 4-位的中间体具有两个保留苯环的共振结构，但是其中一个
16、很不稳定，相比而言，只有进攻 5，8 位得到的中间体具有两个没有破坏苯环芳香性的共振结构，因此，以 5，8 位为主；仔细的分析对比 5-和 8-形成的活性中间体的共振结构，可以得出 1-硝基萘的亲电取代反应发生在 8-位更加有利。习题习题 12-43 预测萘与丁二酸酐在 AlCl3作用下的反应产物，说明理由。得到2-酰基化产物，因为形成1-酰基化产物与8-H有位阻，不稳定。习题习题 12-44(4)(1)CHCl2(2)(3)OCH3CHOOHH3CNO2OCH3NHCOCH3OCH3 OHOCH3O(5)(6)(7)OCH3NO2NO2 OOO(8)(9)(10)Cl OCOOH第十一章第十
17、一章 氧化还原反应氧化还原反应 255 习题习题 12-45 NNH2BrNNH2BrNNH2BrNNH2BrNNH2-Br NBrOC2H5NH2-HBrNOC2H5NH2abNNH2OC2H5+NOC2H5NH2(a)更稳定(b)验证方案：可以在反应体系中加入双烯体捕获苯炔中间体，从而证实该反应中经历了苯炔的形成。也可以采用 ND3替代 NH3进行反应，如果生成苯炔，则可能得到苯环上有 D 的产物。习题习题 12-46 NO2NO2ClCH3ONaNO2NO2OCH3ClNO2O2N2，4-二硝基氯苯3，5-二硝基氯苯CH3ONaOCH3NO2O2N 2，4-二硝基氯苯的反应速率更快，因为
18、其发生亲核取代反应的中间体 I 中负电荷能够更好地被硝基分散，因此更稳定（参阅教材 544页机理）习题习题 12-47 S(1)CH3CH3COONO2N(2)(1)CH3COCl,BF3CH3OCH3(2)H2OSCH3NO2NCH3OCH3H3COC(3)OCH2O,HClOCH2Cl NO2NO2ClClNO2O2NOCH3OCH3III 256 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 NCH3(4)HNO3,H2SO4NCH3NO2+NCH3O2N(5)NCH3(CH3CO)2ONCH3COCH3 NNOCH3(6)NHBr2NNOCH3NHBr 习题习题 12-48 （1）2，6
19、-二甲氧基氯苯在氯的两个邻位碳上面没有氢，所以无法形成苯炔；（2）说明 CH 键的断裂是反应的关键步骤，所以会表现出同位素效应；（3）因为氟难以离去，所以在发生 CD 键的断裂形成碳负离子中间体后，就直接从体系的液氨分子中夺取氢发生 DH 交换。DDDDDFNaNH2DDDDFNH3HDDDDF 习题习题 12-48 试为以下反应提出合理的反应机理：（应该是（应该是 49）N2+COOH+CO2+N2(1)OMePh(2)FOMeFOMePhLiHLi+PhHF-OMePhLiOMePhLi+H2O 习题习题 12-49 因为脂肪族重氮盐特别不稳定，所以难以用于合成，芳香族重氮盐稳定性比脂肪族
20、重氮盐稳定些，但是也只是在低温条件下相对稳定，因此需要保持在 0进行，并迅速用于下一步反应。习题习题 12-50 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 257 (1)NH2NaNO2,H2SO405CuCNN2+CN(2)CH3NH2ClNaNO2,HCl05OHCH3N2+ClCH3NClNOH(3)ONH2H3CNH2NaNO2,H2SO405H+ON2+ON NNHCH3(4)CH3NH2Br2NaNO2,HCl05H3PO2CH3NH2BrCH3N2+BrCH3Br 习题习题 12-51 (1)CH3CH3CH2CH3CH2CH3H2SO4CH2CH3SO3H1.CH3Br,Al
21、Cl32.H2O,H+磺酸基的引入对于 Friedel-Crafts 烷基化反应可能带来不利。CH3CH3Me3CClAlCl3CH3CH3Me3CCH2=CH2HF,0oCCH3CH3Me3CCH2CH3CH3CH3CH2CH3HF,0oCm-xylene 利用叔丁基保护苯环某些位置是一个很好的方法，这里也利用 Friedel-Crafts 烷基化反应的可逆特征。(2)CH3Br2CCl3BrCH3Br3Cl2CCl3,or 光照Zn,HCl 258 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应(2)CH3CH3NH2Br2NaNO2,HCl05H3PO2CH3NH2BrCH3N2+BrCH3
22、BrHNO3CH3NO2Fe,HCl 1.CH3Br,AlCl32.H2O,H+NaNO2,HCl05H3PO2CH3BrHNO3H2SO4Br2FeBr3BrBrFe,HClBrO2NH2NAc2OBrHNOBrH2NCH3Br+N2CH3(2)第一条路线最简洁。CH3(3)CH3NO2BrHNO3H2SO4Br2FeBr3CH3BrKMnO4H+COOHNO2Br CH3(3)CH3NO2BrH2SO41.HNO3,H2SO42.H2O,H+Br2FeBr3CH3KMnO4H+COOHNO2BrNO2CH3SO3H 第二条路线看似长点，但是因为较好地控制了邻对位的选择性，所以，分离较容易，
23、产率可能更高。习题习题 12-52 除特别指定外，以苯、甲苯或二甲苯为原料，设计合理的合成路线合成下列化合物：（补充甲苯或二甲苯作为起始原料，比较合理）(1)CH3NO2H3COCCH3(CH3CO)2OAlCl3CH3H3COCHNO3(2)COCH2CH3BrBr2FeBr3BrCH3CH2COClAlCl3COCH2CH3+COCH2CH3Br分离除去CH2CH2CH3 第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应 259 NaNO2,HCl05H3PO2HNO3Br2Fe,HCl(3)H3CCH3BrH3CCH3H3CCH3NO2H3CCH3NH2NH2H3CCH3Br 如果从苯出发，可以如下路线合成：1.2 eq.CH3Br,AlCl32.H2O,H+NaNO2,HCl05H3PO2Br2Fe,HClHNO3(3)H3CCH3BrH3CCH3NH2NH2H3CCH3BrNO2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3(CH3CO)2O(4)CH3H3CFe,HClHNO3O2NNO2H2NNH2H3COCHNNHCOCH31.2 eq.CH3Br,AlCl32.H2O,H+