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1、高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.1 概述3.1.1 一般性特征链引发：链增长：链终止：烯类单体的加聚反应大多属于链式聚合反应，一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成1高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应引发剂的价键均裂产生带单电子自由基，基团呈中性引发剂的价键异裂产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离子自由基阳离子阴离子根据引发活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合 自由基聚合、阳 阳离子聚合 离子聚合、阴离子聚合 阴离子聚合（配位聚合 配位聚合也属于离子聚合的范畴）2高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应链式聚合机理的一般特征：聚
2、合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别大 单体只能与活性中心反应生产新的活性中心，单体之间不能反应 链式聚合反应一般都是放热反应（聚合热约为-84kJ/mol）虽然链式聚合反应一般都是放热反应，但首先要给于单体打开键的活化能，聚合反应一般要引发剂引发聚合，引发剂（或其中一部分）成为聚合物分子的一部分（位于链端）聚合过程中瞬间生产高分子，即一旦活性中心形成，在极短时间内，许多单体加成上去，生产高分子量的聚合物，延长反应时间只能提高单体转化率，不能增加聚合物的分子量，聚合体系是由单体，聚合物，微量引发剂及含活性中心的增长链所组成3高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式
3、聚合反应 链式聚合反应的单体从热力学和动力学两方面考虑烯烃单体能否聚合热力学聚合自由能变小于零(G 0)则可以聚合动力学反应的活化能较小，需有适当的温度等动力学条件单体的聚合能力（即适于何种聚合机理）首先决定于单体分子中键的电子云分布情况醛、酮中的羰基键只能异裂，异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚 乙烯基单体碳-碳键既可均裂也可异裂，因此可进行自由基聚合或离子聚合4高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应能力主要取决于双键上的取代基的存在及其性质、数量，位置等因素，主要由取代基的电子效应及空阻效应情况决
4、定单体的聚合活性X当取代基为腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基时，其电子效应使碳-碳双键的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和聚合X乙烯无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等的苛刻条件下才能进行自由基聚合当取代基是具有供电性效应的氧烷基、烷基、苯基、乙烯基等时，其电子效应使电子云密度增加，有利于阳离子聚合5高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却是供电性，两者相互抵消，总结果呈弱吸电子，因此氯乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴、阳离子聚合带有共轭体系的烯类单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因其电子流动性大，易
5、诱导极化，可随进攻试剂的不同而取不同的电子云流向，因此能按上述三种机理进行聚合取代基的体积、数量、位置所引起的空阻效应，会显著影响聚合动力学，但不改变电子效应的方向，因此对活性种的选择性无影响乙烯基单体对离子聚合有较高的选择性，而较多单体能进行自由基聚合许多带有吸电子基的烯烃单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类等同时能进行自由基聚合和阴离子聚合，但取代基的吸电性太强时则只能进行阴离子聚合，如：6高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应1,1-二取代烯烃 CH2=CXY 一般能按取代基的性质进行相应机理的聚合，而且因结构的不对称性更大，显示出更高的聚合活性，但当两个取代基体积过大时，如1,1-
6、二苯基乙烯，只能生成二聚体1,2-二取代烯烃单体因结构对称，极化度低，更有空阻效应大，一般不能均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐就难以均聚三取代和四取代一般都不能聚合，但氟取代乙烯例外，由1氟取代到4氟取代都很容易进行聚合，这是因为氟原子的体积较小，空阻效应不大7高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.2 自由基链式聚合反应自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上，可见自由基聚合的重要性3.2.1 自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还会伴有链转移反应3.2.1.1 链引发 引发剂分解吸热，活化能高，慢反应E105150k
7、J/mol，分解速率常数约10-410-6S-1条件：热、光、辐射自由基聚合产物主要有高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等8高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应单体自由基生成放热，活化能低，快反应E2034kJ/mol3.2.1.2 链增长放热反应，聚合热约5595kJ/molE 21 33.5kJ/mol链增长反应的特征：i.放热反应ii.增长活化能低，速率很高iii.单体单元的连接序列以头尾结合为主9高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.2.1.4 链终止链终止的反应活
8、化能 链终止的反应活化能 E 8.4 21 kJ/mol，甚至为零10高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应 链转移i.i.向单体转移向单体转移结果 结果：得到自由基与原自由基近似，平均分子量下降，活性中心浓度不变，活性不变，反应速率不变ii.ii.向引发剂转移向引发剂转移结果 结果：得到新的引发剂片基，分子量下降，引发效率减小，活性中心浓度不变，反应速率不变11高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应iii.iii.向大分子转移向大分子转移结果 结果：惰性大分子成为活性中心，活性比小分子低，产生支链型聚合物，活性中心浓度不变，速率无明显变化iv.iv.向溶剂转移向溶
9、剂转移结果 结果：自由基浓度不变，分子量下降，溶剂分子结构决定链转移难易程度12高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应 自由基聚合反应的特征 自由基聚合反应的特征(1)可明显区分为引发、增长、终止、转移等基元反应(2)只有链增长反应才能使聚合度增加，在聚合的全过程，聚合 度变化较小。(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大(4)小量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。13高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应 链引发反应3.2.2.1.引发剂的种类(1)偶氮类偶氮二异丁腈（AIBN）(2)有机过氧类过氧化二苯甲酰（BPO）(3)无机过氧类 过硫酸盐14
10、高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应(4)氧化还原体系活化能由220kJ/mol降为40kJ/molN,N-二甲基苯胺BPO的分解速率常数 kd 由90 时的1.3310-4s-1提高到60 时的1.2510-2s-1、30 时的2.2910-3s-115高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应（5）光引发剂过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二酮常用作光引发剂RSSR2RShv二硫化物安息香二苯基乙二酮光引发的特点：光照立即引发，光照停止引发也停止 每一种引发剂只吸收特定波 长范围的光而被激发，选择性强 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此在低
11、温下就 能聚合反应，可减少热引发而引起的副反应16高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.2.2.2 引发分解动力学引发剂分解控制总反应速率，属于一级反应积分，得或引发剂的半衰期为根据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数与温度关系为：或常用引发剂的kd约10-410-6s-1，Ed约105150kJ/mol，单分子反应的Ad一般在10131014高活性：t1/2 1h中活性：1h t1/2 6h17高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应（1）诱导分解 实质：实质：自由基向引发剂转移 引发剂效率结果 结果：原来自由基终止成稳定分子，产生一新自由基，自由基数
12、目不变，消耗一引发剂分子，引发效率降低这些反应都使引发剂效率显著降低，最高不超过0.5偶氮二异丁腈一般无诱导分解，而氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解或进行双分子反应18高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应（2）笼蔽效应实质：实质：引发剂分解得到的初级自由基不能从单体或溶剂形成的“笼子”内扩散出来19高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应结果：发生副反应，自由基相互结合形成稳定分子，消耗引发剂3.2.2.4 引发剂的选择（1）根据聚合方法选择（2）根据聚合温度选择（3）根据聚合物用途选择（4）对聚合物的影响，毒性，贮存安全性20高分子科学概论第第33章章 链式聚合
13、反应链式聚合反应 聚合速率 概述 一般来说，自由基聚合可分为四个阶段(1)诱导期(2)聚合初期：转化率从0 10%(3)聚合中期:1070%自动加速阶段(4)聚合后期：转化率达90%以后各阶段特点：诱导期：无聚合物形成，聚合速率为零初期：符合动力学机理，反应处于稳态，速率变化稳定，与 单体浓度成正比23高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应中期：聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现自动加速现象 自动加速现象后期：聚合速率转慢，速率变的很小3.2.3.2 聚合动力学研究方法研究内容：研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系聚合速率测定：直接法
14、：沉淀法间接法：测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱的变化膨胀计法原理：聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积收缩与转化率成线性关系24高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应 自由基聚合微观动力学(1)链引发动力学方程引发速率：f 为引发剂效率25高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应(2)链增长动力学方程根据等活性理论（假定一）26高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应(3)链终止动力学方程歧化终止偶合终止终止总速率 稳态处理（假定二）不变27高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应(4)聚合总速率方程RiRp，聚合总速率等于链增长
15、速率(假定三)单体浓度随时间变化的关系为：是一级反应的特征。由此可见，为线性关系，R与I1/2、M成正比28高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.2.3.4 自由基聚合基元反应速率常数kE(kJ/mol)Ed Ep Etkd(s-1)kp(Lmol-1s-1)kt(Lmol-1s-1)105150 1633 821 10-610-4 102104 106108 10-21 Kp/kt1/2L/(mols)1/2自由基聚合反应的动力学常数29高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应 温度对聚合速率的影响总聚合速率常数：根据Arrhenius公式得E总0,表明温度升高
16、，速率常数增大，约2.5倍/10 30高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应 自动加速现象*转化率10%以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚合速率方程*转化率1020%以上时，聚合开始自动加速，在几十分钟内，转化率可上升至80%，这一阶段聚合速率偏离速率方程。自动加速现象的诱因自动加速现象的诱因凝胶效应凝胶效应*转化率80%以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚合。转化率080%，kp下降400倍,kt下降105倍,自由基寿命由1秒延长至216秒。自动加速的结果:分子量增大，分子量分布变宽。见表31高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.2.4 分子量和链转移反应3.
17、2.4.1 无链转移时的分子量动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数无链转移稳态时(1)动力学链长和聚合度偶合终止歧化终止两种兼有增加引发剂或自由基浓度会降低分子量33高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应(2)聚合温度对聚合度的影响由此表明随T升高，k值变小，则 降低。根据动力学链长方程，其表观常数:又根据Arrhenius公式，有34高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.2.4.2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响YS YS 常含易被夺取的原子 常含易被夺取的原子如氢、氯 如氢、氯结果：原自由基终止，聚合度减小，形成新自由基，自由基浓
18、度不变新自由基活性 原自由基活性，速率不变新自由基活性 原自由基活性，缓聚，甚至阻聚35高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应向单体转移向引发剂转移向溶剂转移CM:向单体链转移系数CI:向引发剂链转移系数CS:向溶剂链转移系数36高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应（1）向单体转移根据Arrhenius式温度升高，ktr,M和kp都增大，前者增幅大CM随温度而增加，温度增加，分子量降低CM与单体结构、温度等有关若RtrMRt 则有：37高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应（2）向引发剂转移引发剂浓度或聚合速度较高时，链转移影响增加引发剂不同，CI不
19、同，可通过作图法求出结果：结果：导致诱导分解，引发效率降低，聚合度降低左边对Rp作图左边对I/M作图38高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应（3）向溶剂或链转移剂转移令CS的影响因素：自由基种类、溶剂种类、温度等自由基活性小，CS小含活泼氢或卤原子的溶剂，CS大温度升高，CS增大39高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应（4）链转移剂和相对分子质量的调节 聚合物生产时往往需要链转移剂来调节分子量 例如十二硫醇用于丁苯橡胶的合成，巯基乙醇用于低分子量聚氯 乙烯，氢用于三氯乙烯、乙烯、丙烯的聚合Cs约等于1的化合物最适于用作链转移剂，其消耗速率与单体的消耗速率接近，可
20、保持S/M大致不变Cs小于1较多的链转移剂，需用量过多Cs大于1较多的链转移剂，聚合早期就会耗尽硫醇链转移常数Cs（60）正丁硫醇特丁硫醇正辛硫醇正十二硫醇16(50)223.619(50)190.66(5)0.730.67硫醇 丁二烯 苯乙烯 丁二烯/苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯40高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应(5)向大分子转移形成少量长支链 和许多短支链 分子间转移分子内转移41高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.2.7 分子量分布 歧化终止时聚合度分布成键几率终止或不成键几率形成x-聚体几率43高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合
21、反应聚合物数量分布函数：聚合物质量分布函数：数均聚合度重均聚合度分子量分散性系数44高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应 偶合终止时聚合度分布x-聚体偶合方式：x/2种不同链长结合 x/21种等长链偶合1种不等长几率等长几率x-聚体总几率45高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应分子量分布更均匀46高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.2.8 聚合方法自由基聚合的实施方法主要有：本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合和乳液聚合 3.2.8.1 本体聚合 bulk polymerization只有单体本身在少量引发剂（或无）或热、光、辐射的作用下进行的聚合。
22、优点 优点：单体浓度大，反应速率较大，分子量大，产品纯净，可 得透明制品。缺点 缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显，散热难，出料难。通常采用两段聚合：通常采用两段聚合：第一段：转化率1040%，在反应釜中搅拌进行第二段：薄层聚合或在特定反应器内聚合47高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应预聚物应用实例：丙烯酸甲酯的间歇本体聚合有机玻璃板的制备预聚合反应釜9095转化率1020单体+引发剂+增塑剂+脱模剂MMA BPO AIBN体系粘度不高，凝胶不严重，传热不困难，加入少量有机玻璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间预聚物4050 数天转化率90PMMA聚合平板模高温后处理P
23、MMAPMMA分子量106冷却、脱模、修边48高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应3.2.8.2 溶液聚合 solution polymerization在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。把单体和引发剂溶解在适当溶剂中进行聚合。优点 优点：克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点，很大程度 上抑制自动加速现象的出现。缺点 缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回收费用高，除净困难。选择适当溶剂的两个原则：(1)溶剂的活性要小 芳烃 烷烃 醇 醚 胺与自由基反应的活性增强(2)均相聚合时溶
24、剂对聚合物的溶解性要好，沉淀聚合时凝胶 效应要显著49高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。1:2 10单体引发剂油相水(分散介质)分散稳定剂(PV A、白明胶)水相：聚合体系的组成粘合5搅拌1界面张力2粘合分散3粘合4单体(1)(1)一般介绍一般介绍3.2.8.3 悬浮聚合 suspension polymerization50高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应根据聚合物在单体中的溶解性，可分为：悬浮均相聚合得透明珠体悬浮非均相聚合得不透明珠体或粉末优点：体系粘度低，易散热、易控、产品的分子量及 其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用 率较低。悬浮聚合物的粒径：0.052mm（或0.015mm）51高分子科学概论第第33章章 链式聚合反应链式聚合反应（2）液-液分散和成粒过程剪切力 界面张力液-液分散 液滴聚并推动促进影响粒度因素：搅拌速度和分散剂种类及用量，以及水/单体的体积比、聚合温度、转化率52