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1、高分子化学高分子化学 第第3章章3.1 3.1 引言引言 共聚物的类型和命名 根据大分子的微结构，共聚物有下列四种类型 （1）无规共聚物 两单元M1和M2无规排列。M1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc)（2）交替共聚物 共聚物中M1和M2严格相间如St-MAn溶液共聚所得的聚合物（3）接枝共聚物 主链由单元M1组成，而支链由另一个种单元M2组成。如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性（4）嵌段共聚物 由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子。这一类称做AB型，如图如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三
2、嵌段共聚物3.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 两共聚单体化学结构不同，活性不同两共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体配料组成不同配料组成不同共聚物组成随转化率（共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布而变，存在组成分布和平均组成和平均组成共聚物组成：共聚物组成：瞬时组成、平均组成、序列分布等。瞬时组成、平均组成、序列分布等。3.2.1 共聚物组成方程 -描述共聚物组成与单体组成间的定量关系 四个假定：(1)“等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构；(2)“长链”假定：共聚物聚合度很大
3、，组成仅由链增长反应决定；(3)“稳态”假定：自由基总浓度与两链自由基浓度均不变；RiRt（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）(4)“不可逆”假定：无解聚反应，即不可逆聚合。1、共聚合机理自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。1）链引发）链引发(initiation)：Ki1、ki2：初级自由基引发单体初级自由基引发单体M1、M2的速率常数的速率常数 2）链增长(propagation)：k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；的均聚速率常数；余类推。余类推。下标中的第一个数字表示某自由下标中的第一个数字
4、表示某自由基，第二个数字表示某单体。基，第二个数字表示某单体。3）链终止（termination）kt11,Rt11,：自由基自由基M1与自由基与自由基M1的终的终止速率常数和终止速率。余类推。止速率常数和终止速率。余类推。2、共聚物组成方程的推导1944年，年，Mayo、Lewis用用动力学法推导共聚物组成与动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式单体组成的定量关系式长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。M1的消耗速率：的消耗速率：M2的消耗速率：的消耗速率：某瞬间进入共聚物中单元组某瞬间进入共聚物中单元组成比（成比（m m1 1/m/m2 2）等于
5、两单体消等于两单体消耗速率比。耗速率比。“稳态假定稳态假定”：两自由基：两自由基互变速率相等，即互变速率相等，即R R1212=R=R2121r：竞聚率（Reactivity ratios）竞聚率为均聚速率常数和共聚速率常数竞聚率为均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体的自聚能力与共聚能之比，表征了单体的自聚能力与共聚能力之比力之比共聚物瞬时组成摩尔比微分方程共聚物瞬时组成摩尔比微分方程也称也称Mayo-LewisMayo-Lewis方程方程：某瞬时共聚物组成摩尔比：某瞬时共聚物组成摩尔比：某瞬时单体的摩尔比：某瞬时单体的摩尔比用摩尔分率表示，则共聚物组成方程为：用摩尔分率表示，则共聚物组
6、成方程为：F F1 1、F F2 2 ：某瞬时共聚物中的某瞬时共聚物中的M M1 1、M M2 2在摩尔分在摩尔分率；率；f f1 1、f f2 2：某瞬时单体某瞬时单体M M1 1 、M M2 2 的摩尔分率的摩尔分率用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程：用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程：用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程：用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程：2 2、共聚行为类型共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线 n式表示共聚物瞬间组成F1 是单体组成f1的函数。n影响两者关系的主要参数是竞聚率rl、r2。n竞聚率是均聚(自身)增长和共聚(交叉)增长的速率常数的比值.n共聚物组成曲
7、线：根据共聚物共聚物组成曲线：根据共聚物组成方程作出组成方程作出F F1 1f f1 1正方形框正方形框图图nF F1 1是是f f1 1的函数，的函数，r r1 1、r r2 2是主要是主要模型参数；模型参数；nr r1 1、r r2 2不同，曲线形状不同。不同，曲线形状不同。r r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系：nr1=0,k110：只能共聚，活性端基只能加上异种单体;nr1=,k11k12：只能均聚;nr11,k111,k11k12，更易均聚.2.1 理想共聚(r1r21)n极端的情况是、r1r21，两自由基均聚和共聚增长机率完全相同。n在这一条件下，不论配比和转化率如何，共聚物组成
8、和单体组成完全相同，F1f1，共聚物组成曲线为一对角线，可称做理想恒比共聚。n组成曲线：一对角直线恒比对角线恒比对角线n一般一般理想共聚，理想共聚，r r1 1r r2 21 1，得：得：n组组成成曲曲线线：不不与与恒恒比比对对角角线线相相交交，与与另另一对角直线对称；一对角直线对称；nr11，r211，r r1 1100不能忽不能忽略。则式可简化为略。则式可简化为n交替共聚物瞬时组成与单体交替共聚物瞬时组成与单体组成的关系变化情况如图组成的关系变化情况如图n当当 M2M2过量很多，过量很多，f f1 1接近于接近于0 0，形成组成为形成组成为1 1：1 1的共聚物，的共聚物，M M1 1消消
9、耗尽，聚合停止。耗尽，聚合停止。2.3 r1r21的非理想共聚 n当当r r1 11 1，r r2 21 1而而r r1 1r r2 21 1时时qM M1 1易均聚，易均聚，M M2 2易共聚。例易共聚。例VC-VAcVC-VAc的共聚的共聚q共聚曲线共聚曲线不对称，不对称，不与恒比对角线相交，而处于对角线的上不与恒比对角线相交，而处于对角线的上方；方；n当当r r1 1 1 1，r r2 21 1而而r r1 1r r2 21 1时时qM M2 2易均聚，易均聚，M M1 1易共聚易共聚q则组成曲线处于对角线的下方则组成曲线处于对角线的下方非理想非恒比共聚曲线非理想非恒比共聚曲线11氯乙烯
10、氯乙烯(r r1 1=1.68)-=1.68)-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯(r r2 2=0.23)=0.23)22苯乙烯苯乙烯(r r1 1=55)-=55)-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯r2=0.01)r2=0.01)2.4 r11，r21-有恒比点的非理想共聚 nr r1 111，r r2 211，k k1111kk1212，k k2222kk2121，两两单单体体共共聚聚能能力力大大于于均均聚能力；聚能力；n恒比点：共聚物组成曲线与恒比对角线的交点恒比点：共聚物组成曲线与恒比对角线的交点n恒比点的共聚组成与单体组成相同恒比点的共聚组成与单体组成相同n在达到恒比点，需满足：在达到恒比点，需满足：-有恒
11、比点的非理想共聚n当当r rl lr r2 21 1时，时，q恒比点的恒比点的Flfl0.5，q共聚物组成曲线相对于恒比点作共聚物组成曲线相对于恒比点作点对称点对称。q r rl lr r2 2愈接近于零，则交替倾向愈深，愈接近于零，则交替倾向愈深，r rl lr r2 2愈接愈接近于近于1 1，则愈接近理想共聚。，则愈接近理想共聚。q0 0 r rl lr r2 21 1时的共聚曲线介于交替曲线时的共聚曲线介于交替曲线(F Fl l0.5)0.5)和恒比对角线和恒比对角线(F F1 1f f1 1)之间。之间。-有恒比点的非理想共聚nr1r2 1：组成曲线在恒比对角线的上方组成曲线在恒比对角
12、线的上方qr10，r2=0，接近交替共聚，曲线与水平线接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5有交点有交点nr r1 111，r r2 21 11，r r2 2111，r r1 111，r r1 1r r2 2111，r r2 2111，r r1 1111，r r2 211，嵌段共聚嵌段共聚q曲线具有正曲线具有正S S的形态特征，同样也具有恒比点。的形态特征，同样也具有恒比点。3 共聚物组成与转化率的关系 n3.1 定性描述n二二元元共共聚聚时时，由由于于两两单单体体活活性性或或竞竞聚聚率率不不同同，除除恒恒比比共共聚聚外外，共共聚聚物物组组成成不不等等于于单单体体组组成成，两者均随转化率而变。
13、两者均随转化率而变。q rl1，r21，r1r2 1q非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线上方非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线上方q起始单体组成：对应瞬时共聚物组成：q残留单体组成f1递减,形成相应共聚物的瞬时组成F1也递减Cf1,F1qr rl l 1 1，r r2 21;1;r r1 1rr2 2 1 1，q非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线下方非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线下方 Cf1,F1nr r1 111，r r2 211，有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚n在恒比点，在恒比点，C C对对F F无影响无影响n 恒比点恒比点,CfCf1 1，F F1 1nr r1 111，r r2
14、211，“嵌段共聚嵌段共聚”n在恒比点，在恒比点，C C对对F F无影响无影响n 恒比点恒比点,C f C f1 1，F F1 13.2 共聚微分方程的积分和组成转化率曲线 n1）共聚物瞬时组成与C的关系（Skeist方程）q共聚前后，在配料及共聚物间对M1 作物料衡算：MeyerMeyer将式将式3-113-11代入代入3-163-16，直接积分得：，直接积分得：2）共聚物中单元）共聚物中单元M M1 1平均组成平均组成 与转化率与转化率C C的关系的关系3.3 共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法 n除恒比共聚外，共聚物瞬时组成随转化率而变，共聚产物是组成不一的混合物，存在组成分布的问题。
15、n要获得组成比较均一的共聚物，须采用适当的控制方法。n共聚物组成有两种控制方法：n(1)(1)控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法qr r1 111，r r2 211，以以M M1 1为主：为主：n如如VCVC和和VAcVAc共聚：共聚：r r1 1=1.68=1.68，r r2 2=0.23=0.23n工业上以工业上以VCVC为主，为主，VAcVAc含量要求含量要求3-15%3-15%，最终转化率一，最终转化率一般般90%11，r r2 211，以以M M2 2为主或为主或M M2 2含量较多的共聚物；含量较多的共聚物；qr r1 111，r r2 211，配料离恒比点较远。配料离恒
16、比点较远。陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如系中单体组成不变。如VCANVCAN、氯乙烯氯乙烯-偏二氯乙偏二氯乙烯共聚等。烯共聚等。4 共聚物微结构和链段分布 n除了严格的交替共聚和嵌段共聚外，在无规共聚物中同一大分子内两单元的排列是不规则的；n共聚物存在着链段分布问题，两大分子之间的链段分布也可能有差别。n链段分布有点类似分子量分布，可参照2.9.1用概率法导出分布函数。5 共聚物组成方程的偏离 n推导共聚物组成方程时两个重要假定：q前末端单元（末端自由基前一单元）对自由基活性无影响q增长反应不可逆(无解聚）当单体或聚合条
17、件不符合上述假定时，共当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离聚物组成方程将产生偏离5.1 5.1 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit)Effect of Penultimate Monomer Unit)n大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为端的影响，这一现象称为前末端效应。前末端效应。n带有位阻或极性较大的单体易产生前末端效应。带有位阻或极性较大的单体易产生前末端效应。苯乙烯苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈、-甲基苯乙烯甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体
18、系均有前丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应末端效应前末端效应前末端效应33 多元共聚 n常见的三元共聚物往往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体则作特殊改性。n 三元共聚物组成方程可以参照二元体系进行推导。n三元共聚时:有3种引发，9种增长，6种终止，6个竞聚率。6 6个竞聚率：个竞聚率：34 竞聚率的测定和影响因素 n3.4.1 竞聚率的测定q竞聚率是计算共聚物组成的重要参数。q求取竞聚率，首先要测定几个配料比下的共聚物组成或残留单体组成，有时两者须同时分析。q根据共聚物中的特征基团或元素，可以选用元素分析、红外、紫外、折射率或浊度滴定来分析；残留单体组成则可用气相色谱法测定。n一般
19、情况下，共聚物组成与单体配料组成不同，应用共聚微分方程时，应控制较低的转化率，如5。n共聚微分方程中含有 r1、r2两个未知数，按理，由两组原料配比进行实验即可求得。但其结果不很精确。一般总要进行多组实验。n现介绍竞聚率的几种测定方法如下：现介绍竞聚率的几种测定方法如下：q(1)(1)曲线拟合法曲线拟合法n将多组组成不同的单体配料（将多组组成不同的单体配料（f f1 1）进行共聚，控进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F F1 1，作作F F1 1f f1 1图，根据其图形由试差法求得图，根据其图形由试差法求得r r1 1、r r2 2。
20、n该法很繁琐且准确率不高，较少使用。该法很繁琐且准确率不高，较少使用。(2)(2)直线交点法直线交点法n几组单体配比，几组单体配比，M M1 1/M/M2 2对应几组共聚物组成对应几组共聚物组成dMdM1 1/d/dMM2 2 n代入上式，不同的代入上式，不同的r r2 2r r1 1直线直线n直线交点或交叉区域重心的座标直线交点或交叉区域重心的座标即为即为r r1 1、r r2 2。n交叉区域大小与实验准确度有关，交叉区域大小与实验准确度有关，实验误差大。实验误差大。(3)(3)截距斜率法截距斜率法n将组成方程变成将组成方程变成r r1 1、r r2 2截距、斜率的形式截距、斜率的形式n(4
21、)积分法 q上述三法都只适用于低转化率阶段。如转化率10或更高，最好采用积分法。积分法实验简单，但估算繁琐积分法实验简单，但估算繁琐3.4.2 影响竞聚率的因数n竞聚率是两种增长速率常数的比值，因此，可以从影响增长速率常数的诸因素来讨论对竞聚率的影响。n本节着重讨论温度、压力、溶剂诸外界因素。n(1)温度q链增长反应是自由基与烯类单体分子间的反应，反应类型相同，频率因子同一数量级。因此反应速率常数的大小主要决定于活化能q总之，温度升高，将使共聚反应向理想共聚方向变化。n(2)压力 q升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向移动。n(3)溶剂 q在早期研究中，认为溶剂极性对自由基共聚竞聚率并无影响。
22、近年来，随着测量精度的提高，发现溶剂极性对竞聚率稍有影响，如表35。q对于离子聚合，溶剂极性将影响离子对的性质，因而对增长速率和竞聚率的影响都比较大。n对于某些共聚体系，介质的pH值和一些盐类的存在将引起竞聚率的变化。n 某些酸类单体 n 某些盐类 n聚合方法不同，竞聚率可能有些差异 35 单体和自由基的活性 n在均聚反应中，很难由增长速率常数的大小在均聚反应中，很难由增长速率常数的大小来判断单体或自由基的活性。来判断单体或自由基的活性。q如：如：StSt的的kp=145kp=145；VAcVAc的的kp=2300kp=2300qStSt均聚速率常数比均聚速率常数比VAcVAc小，但小，但St
23、St单体的活性大于单体的活性大于VAcVAc，自由基活性则相反。自由基活性则相反。n单体和自由基活性的判断：单体和自由基活性的判断：q不同单体对相同自由基的反应性；不同单体对相同自由基的反应性；q不同自由基与相同单体的反应性。不同自由基与相同单体的反应性。n竞聚率可以帮助作出活性大小的判断。竞聚率可以帮助作出活性大小的判断。351 单体的相对活性 n竞竞聚聚率率的的倒倒数数，代代表表某某自自由由基基同同另另一一单单体体反反应应的的增增长长速速率率常常数数与与该该自自由由基基同同其其本本身身单单体体反反应应的的增增长长速速率率常常数的比值，因此可用来衡量两单体的相对活性。数的比值，因此可用来衡量
24、两单体的相对活性。n乙烯基单体CH2CHX活性次序可归纳如下：X：C6H5 CH2=CH CN COOH，COOR Cl OCOR，R OR，H3.5.2 自由基活性 nr1=k11/k12。若已知若已知r r1 1和和kpkp（k k1111=kp=kp），），可求得可求得k k1212。q由由k12k12值大小比较自由基活性的大小。不同自由基与值大小比较自由基活性的大小。不同自由基与同一单体反应，哪个同一单体反应，哪个k k1212大，即哪个自由基先和单体大，即哪个自由基先和单体反应。反应。n从取代基的影响看来，单体活性次序与自由基从取代基的影响看来，单体活性次序与自由基活性次序恰好相反，
25、但变化的倍数并不相同活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。n活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，则形成的自由基活泼。则形成的自由基活泼。n一般而言，单体与自由基的活性次序相反一般而言，单体与自由基的活性次序相反3.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响n取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单体和自由基的活性均有影响。3.5.3.1 共轭效应n单体活性与其自由基受取代基共轭稳定的程度相一致。q取代基对自由基的共轭稳定效应愈大，则其活性愈低n自由基与单体活性次序相反，主要是由取代基共轭效应造成的。n无稳定作用的取代基的单体(如氯乙烯或醋酸乙烯
26、酯)均聚时比取代基有稳定作用的单体(如苯乙烯)来得快。n共聚时，有稳定作用的取代基的两单体之间或均无稳定作用的两单体之间容易进行。n对于有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系(如苯乙烯醋酸乙烯酯)，由Rs.+M反应太慢，即苯乙烯自由基和醋酸乙烯酯单体都不甚活泼，就很难进行共聚。3532 极性效应 n推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子基团则使带正电性。这两类单体易进行共聚，并有交替倾向。这个效应称为极性效应。n但极性并不完全反映交替倾向的次序。n极性效应使自由基反应活性增加的原因可作如下解释：q电子受体自由基和电子给体单体或电子给体自由基和电子受体单体之间的相互作用，将使自由基单体
27、反应的活化能降低。3.5.3.3 位阻效应 n自由基单体反应的速率还与位阻效应有关。q比较二、三、四取代乙烯的共聚活性就可清楚地看出。q如果两个取代基处于同一碳原子上，位阻效应并不显著，反而由于两取代基电子效应的叠加而使单体活性加强；q两取代基处在不同碳原子上，则因位阻效应而使活性减弱；36 Qe概念 n竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。nQe式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来。qQ Q：共轭因子，e e：极性因子 nP1、Q2：从共轭效应来衡量自由基 与单体 的活性，ne1、e2：自由基
28、 和单体 极性的度量。n（假定单体及自由基的e值相同）。ne0为吸电子基n假定单体及其自由基的e值相同，即el代表Mi和M1的极性，e2代表M2和M2.的极性。n则：n没有竞聚率实验数据的情况下，就可以由Q、e来估算。nr1、r2由实验求得，且规定 St：Q=1.0，e=-0.8，由此可求得各单体的Q、e值nQ、e方程中并没有包括位阻效应。nQ值大小代表共轭效应，也就是表示单体转变成自由基的容易程度。ne值代表极性。q吸电子基团，使烯烃双键带正电性，e为正值；q带有供电性基团的烯类单体e为负值。2.Q-e方程的作用n1)预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；n2)比较单体活性：Q值大，单体活性
29、大；n3)比较单体极性：e0：吸电子基团；n4)根据Q-e值判别共聚合行为；qQ值差别大，难共聚。qQ、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。qe值相差大的单体易交替共聚。3.7 3.7 共聚反应的意义共聚反应的意义 1）实际应用q通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围。如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；共聚合：组成比为1：1的交替共聚物。q聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点3.共聚反应的意义通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等q产品结构的可控化一直是高分子科学领域研究的热点之一，而共聚合是达到结构可控最重要手段之一。苯
30、乙烯苯乙烯(StyreneStyrene，St)St)nPSPS用途广泛的通用塑料，世界年产量超过用途广泛的通用塑料，世界年产量超过600600万吨，大万吨，大部分是共聚物，不仅用作塑料，还作为合成橡胶部分是共聚物，不仅用作塑料，还作为合成橡胶普通普通PSPS（均聚均聚物）性脆、抗物）性脆、抗冲击强度低。冲击强度低。实用意义不大实用意义不大n在在StSt聚合体系中加入聚合体系中加入PBPB，使使StSt在在PBPB主链上接枝共聚合主链上接枝共聚合nPSPS和和PBPB不相容，不相容，StSt和和BdBd链段分别聚集，产生相分离链段分别聚集，产生相分离,形形成成“海岛海岛”结构。结构。PBPB相
31、区可吸收冲击能，提高了相区可吸收冲击能，提高了PSPS的的冲击强度，形成冲击强度，形成HIPS(high-impact polystyrene)HIPS(high-impact polystyrene)n将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：聚合，制得三元共聚物：ABSABS树脂树脂(Acrylonitrile-Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer)Butadiene-Styrene Terpolymer)。ABSABS是综合性能非常是综合性能非常好的工程塑料，好的工程塑
32、料，ABSABS的强度高是因为的强度高是因为SANSAN上的有很强极性，会上的有很强极性，会相互聚集将相互聚集将ABSABS分子分子链紧密结合在一起。链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能同时，具有橡胶性能的的PBPB使使ABSABS具有良好具有良好的韧性和耐寒性。的韧性和耐寒性。ABSABS树脂广泛用于汽树脂广泛用于汽车、飞机零件、机电车、飞机零件、机电外壳等外壳等。nStSt与与BdBd进行自由基乳液共聚，进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物可得无规共聚物丁苯橡胶丁苯橡胶 (Styrene-Butadiene Rubber,SBR),Styrene-Butadiene Rubber,SBR),
33、丁苯橡胶的丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。和电绝缘体。nSBSSBS是由是由StSt、BdBd合成的三元嵌段共聚物，是一种新合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。胶制品。S S：苯乙烯苯乙烯B B：丁二烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（methylmethacryla
34、temethylmethacrylate，MMAMMA）PMMAPMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。困难。当当StSt与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。成为用途广泛的塑料。氯乙烯（氯乙烯（vinyl chloridevinyl chloride，VC VC）nPVCPVC机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳定性差，脆性大。定性
35、差，脆性大。nVCVC与与VACVAC共聚：共聚：VACVAC起着内增塑作用，使流动性能起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工。含改善，易于加工。含5%5%VACVAC的硬共聚物可制造挤压的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片；含管、薄板和唱片；含20-40%20-40%VACVAC的软质共聚物可制的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。nVCVC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。2 2）理论方面：）理论方面：n利用共聚合反应测定单体、
36、自由基的活性（本章第五节）；n并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。n1.1.无规、交替、嵌段、接枝共聚物。无规、交替、嵌段、接枝共聚物。n2.2.竞聚率竞聚率r r1 1=k=k1111/k/k1212。n3.3.共聚物组成方程。共聚物组成方程。n4.4.共聚物组成曲线共聚行为类型共聚物组成曲线共聚行为类型q1)1)交替共聚（严格交替共聚）；交替共聚（严格交替共聚）；q2 2）理想共聚（理想恒比共聚）；）理想共聚（理想恒比共聚）；q3 3）非理想共聚（恒比点共聚）；）非理想共聚（恒比点共聚）；q4 4）嵌段共聚。）嵌段共聚。n5.5.共聚物组成与转化率的关系，组成的控制。共聚物组成与转化率的关系，组成的控制。n6.6.单体与自由基的活性及影响因素。单体与自由基的活性及影响因素。1/1/r r单体的相单体的相对活性，对活性，k k1212自由基的活性。自由基的活性。n7.7.Q-eQ-e方程与作用。方程与作用。