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1、第三章第三章 高聚物的结构高聚物的结构31 大分子链的近程结构大分子链的近程结构32 大分子链的远程结构大分子链的远程结构33 大分子链聚集态结构大分子链聚集态结构 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构；（2）许多高分子）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、立体结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等
2、构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。聚聚合合物物的的结结构构高聚物的结构分类高聚物的结构分类1.1.结构单元的化学组成结构单元的化学组成 结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质和性质,差别在于侧基的不同。差别在于侧基的不同。(1)(1)碳链高分子碳链高分子:主链全为主链全为C CC C，加聚反应所得加聚反
3、应所得碳链高分子，如碳链高分子，如:PE:PE、PPPP、PVCPVC、PSPS、PBPB等，差别在于侧基的不同。等，差别在于侧基的不同。(CH2CH2)n Polyethylene (PE)(CH2CH)n Polypropylene (PP)CH3 3-1 高分子链的近程结构这一类高分子主要通过加成反应制备这一类高分子主要通过加成反应制备.这一类高分子的特点这一类高分子的特点:优点：优点：大多数都具有好的可塑性；大多数都具有好的可塑性；通常来讲加工成型比较容易；通常来讲加工成型比较容易；原料来源比较丰富，成本低；原料来源比较丰富，成本低；缺点：缺点：大多数都容易燃烧；大多数都容易燃烧；耐热
4、性比较差；耐热性比较差；容易老化；容易老化；（2）杂链高分子）杂链高分子主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子（同原子组成，所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。）。如如:PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制等，由缩聚和开环反应制得。得。(CH2-O-)n Acetals (Polyether)(POM)(CH2CH2SS)n Polysulfone Rubber
5、 这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。备。特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。或者酸解。（3）元素有机高分子）元素有机高分子 主链含主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为元等，但不含碳原子，称为元素有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹素有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷性与塑性。
6、如：聚二甲基硅氧烷 CH3 CH3 (SiO SiO)n CH3 CH3 这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。比较高。(4)(4)无机高分子无机高分子这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、等。硅、聚二氯一氮化磷、等。这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但高聚物分子量比较低，
7、而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。这种高聚物的耐热性、硬度非常高。2、结构单元键接方式、结构单元键接方式（1）均聚物结构单元顺序键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。对于单烯类单体（）在聚合过程中可能的键接方式有头头键接、尾尾键接和头尾键接:这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。大多数是头尾键接（2 2）共聚物的序列结构）共聚物的序列结构 两种以上单体单元组成的共聚物，除了存在均聚物所两种以上单体单元组成的共聚物，除了存在均聚物所具有的结构因素
8、外，又增加了平均组，单体单元的序列具有的结构因素外，又增加了平均组，单体单元的序列长度等问题。长度等问题。对共聚物来说，按其结构单元在分子链内排列方式的对共聚物来说，按其结构单元在分子链内排列方式的不同，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和不同，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。接枝共聚物。i.i.交替共聚交替共聚(alternated)5050的丁二烯和的丁二烯和5050的丙烯共聚得到与天然橡胶相的丙烯共聚得到与天然橡胶相近的共聚物。近的共聚物。ii.无规共聚无规共聚(random)75的丁二烯和的丁二烯和25的苯乙烯共聚得到丁苯橡胶。的苯乙烯共聚得到丁苯橡胶。ii
9、i.接枝接枝(graft)共聚共聚 20%的丁二烯和的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐冲击聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸钠通过接枝冲击聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸钠通过接枝共聚可以改善染色性。共聚可以改善染色性。iv.嵌段嵌段(block)共聚共聚 顺丁二烯（顺丁二烯（M=4 104），），苯乙烯（苯乙烯（M=1.5 104）通通过嵌段共聚得到热塑性丁苯橡胶，这种材料在过嵌段共聚得到热塑性丁苯橡胶，这种材料在120OC为熔为熔融体，可以进行注塑成型。融体，可以进行注塑成型。3.高分子链的几何形状高分子链的几何形状 高分子的性能与其分子链的几何形状
10、也有密切关系高分子的性能与其分子链的几何形状也有密切关系（1）线型高分子）线型高分子 这一类高分子很多，如无支化的聚乙烯、定向聚丙烯、这一类高分子很多，如无支化的聚乙烯、定向聚丙烯、无支化的顺式无支化的顺式1 1，4-4-丁二烯、天然橡胶及缩聚物丁二烯、天然橡胶及缩聚物(聚酯、尼聚酯、尼龙等龙等)。例如无支链的聚乙烯例如无支链的聚乙烯 这类高聚物的主要特点是，由于大分子链之间没有任何这类高聚物的主要特点是，由于大分子链之间没有任何化学键连结，因此它们柔软，有弹性，在加热和外力作化学键连结，因此它们柔软，有弹性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中用下，分子链之间可产生
11、相互位移，并在适当的溶剂中溶解，可以抽丝，也可成膜，并可热塑成各种形状的制溶解，可以抽丝，也可成膜，并可热塑成各种形状的制品，故常称为热塑性高分子。品，故常称为热塑性高分子。（2）支链高分子在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。按支链的长短可分为短支链和长按支链的长短可分为短支链和长支链，它们对高分子性能的影响支链，它们对高分子性能的影响也不同。短支链使高分子链之间也不同。短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，故流的距离增大，有利于活动，故流动性好；而支链过长则阻碍高分动性好；而支链过长则阻碍高分子流动，影响结晶，降低弹性。子流动，影响结晶，降低弹性。总的来说，支链高分子堆砌松散，总的来
12、说，支链高分子堆砌松散，密度低，结晶度低，因而硬度、密度低，结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但透气性增加。之降低，但透气性增加。3 3）交联高分子）交联高分子 高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形成的。交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子。成的。交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子。一块交联高聚物可看作是一个一块交联高聚物可看作是一个“大分子大分子”，形状也被固定，形状也被固定下来。下来。例如硫化橡胶例如硫化橡胶交联高分子与前述两种高分子在性能上有较大的差别，因为它交联高分子
13、与前述两种高分子在性能上有较大的差别，因为它成为既不溶解也不能熔融的网状结构。因此它的耐热性好，强成为既不溶解也不能熔融的网状结构。因此它的耐热性好，强度高，抗溶剂力强，并且形态稳定。度高，抗溶剂力强，并且形态稳定。4.4.高分子链的构型高分子链的构型构型构型(configuration)：具有不对称具有不对称C原子原子的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变，需化学键的断裂和重排。要改变，需化学键的断裂和重排。）旋光异构）旋光异构具有四个不同取代基的具有四个不同取代基的C原子（不对称原子（不对称C原子，原子，asymmetric carb
14、on atom)在空间有两种可能的互不在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。体。结构单元为结构单元为CH2C*HR 的高分子，由的高分子，由于于C*两端链节不完全相同（两端链节不完全相同（R1与与R2不同不同），），两种旋光异构单元存在。两种旋光异构单元存在。单中心等规聚合体：每个结构单元只有一单中心等规聚合体：每个结构单元只有一个手性个手性C C原子。原子。三种键接方式，立体构型（三种键接方式，立体构型（tacticitytacticity
15、)：全同立构全同立构(isotacticisotactic):):由一种旋光异构单元键接而成由一种旋光异构单元键接而成 。间同立构间同立构(sydiotacticsydiotactic):):由两种旋光异构单元交替键接而成。由两种旋光异构单元交替键接而成。无规立构无规立构(atacticatactic):):二种旋光异构单元完全无规键接而成。二种旋光异构单元完全无规键接而成。全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物,如果每个如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂杂全同立构全同立构Is
16、otactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic2 2）几何异构体）几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯顺式聚异戊二烯（天然橡胶）顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：等周期为等周期为 8.1；分子易内旋转具有弹性；分子易内旋转具有弹性；规整性差不易结晶规整性差不易结晶；熔融温度；熔融温度 30 反式聚异戊二烯（古塔波胶）反式聚异戊二烯（古塔
17、波胶）：等周期为等周期为 4.7；分子不易内旋转无弹性；分子不易内旋转无弹性；规整性好较易结晶；熔融温度规整性好较易结晶；熔融温度 70 3）立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大大 全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强是高度结
18、晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 32 大分子链的远程结构大分子链的远程结构远程结构远程结构：一根分子链的“形状”“形状形状”；一般是卷曲成无规的线团
19、 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性柔顺性柔顺性：是高聚物特有的一种属性是决定高分子“形态”的主要因素是橡胶高弹性能的根由对高聚物的物理、化学、力学、热性能、溶解性能等起有根本的作用1.1.高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象构象构象：由于单键：由于单键（键）的内旋转，而产生键）的内旋转，而产生 的分子在空间的不同形态。它是不的分子在空间的不同形态。它是不 稳定的，分子热运动即能使其构象稳定的，分子热运动即能使其构象 发生改变发生改变构型构型：分子中由化学键所固定的原子在：分子中由化学键所固定的原子在 空间的排列。它是稳定的，要改变空间的排列。它是稳定的，要改变 构型必需经化学键的断裂、重组
20、。构型必需经化学键的断裂、重组。（1 1）小分子的内旋转构象小分子的内旋转构象乙烷分子的内旋转：乙烷分子的内旋转：非键合的非键合的H原子之间的距离：原子之间的距离：2.262.372.4 叠同式（顺式）叠同式（顺式）交叉式（反式）交叉式（反式）由于非键合原子间的相互作用由于非键合原子间的相互作用 内旋转时内旋转时会受到阻碍（位垒）。乙烷分子：会受到阻碍（位垒）。乙烷分子：2.9kcal/mol 乙烷分子的位垒分布曲线乙烷分子的位垒分布曲线(2)(2)高分子链的内旋转高分子链的内旋转C-C键角键角10928。键由键由电子组成，电子云分布轴电子组成，电子云分布轴对称，对称，CC单键可以绕单键可以绕
21、轴内旋转。轴内旋转。高分子在空间的形态有无高分子在空间的形态有无数个。数个。由此看来，单键内旋转是由此看来，单键内旋转是高分子键呈卷曲构象的原因，高分子键呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势内旋转愈自由，卷曲的趋势越大。越大。大分子链能够大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的通过内旋转作用改变其构象的性能性能称为称为大分子链的柔顺性大分子链的柔顺性。大分子链能形大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链单键的内旋转赋予高分子柔性，高分子链越长高分子链单键的内旋转赋予高分子柔性，高分子链越长,可供单键内旋转的单键数越多，高分子链产生的构象数越多，可供单键内
22、旋转的单键数越多，高分子链产生的构象数越多，则高分子的柔性也就越好。则高分子的柔性也就越好。在高分子的全部构象中，绝大多数构象都处于完全伸直在高分子的全部构象中，绝大多数构象都处于完全伸直和完全卷曲这两种构象之间和完全卷曲这两种构象之间,所以说其自然状态总是趋于卷曲所以说其自然状态总是趋于卷曲的，如果施以外力使其伸长，那么除去外力，它就会回缩到的，如果施以外力使其伸长，那么除去外力，它就会回缩到势能较小的卷曲状态势能较小的卷曲状态,这种能拉长又能回缩的性能就是高分子这种能拉长又能回缩的性能就是高分子普遍存在一定弹性的原因。普遍存在一定弹性的原因。(3)(3)柔顺性的表征柔顺性的表征i.末端距高
23、分子两端点间的距离称为末端距.根据高分子末端距的长度判断高分子的柔顺性，可将高分子根据高分子末端距的长度判断高分子的柔顺性，可将高分子分为刚性链和柔性链。分为刚性链和柔性链。每一每一链段链段包含结构单元数越多，柔顺度越小。包含结构单元数越多，柔顺度越小。ii.链段链段链段就是假设高分子链中可以自由旋转的最小单元链段就是假设高分子链中可以自由旋转的最小单元.每个链段可包括若干个结构单元,可以是3-5 个不等，没有固定的结构，因而链段长短也是统计平均值。链段的长短取决于链内旋转的能力，内旋转容易则链段短，柔顺性大；内旋转难则链段长，刚性大。（1）主链结构）主链结构 当主链中含当主链中含C-O，C-
24、N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少，内旋转的，内旋转的位阻小；而位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：如：2.影响高分子链柔性的因素影响高分子链柔性的因素苯环或共轭双键：苯环或共轭双键：当主链中由共轭双键组成时当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因，由于共轭双键因p p电子云重叠电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如：聚乙炔和聚苯如：聚乙炔
25、和聚苯例例1 1：顺聚丁二烯顺聚丁二烯=1.68=1.68 聚乙烯聚乙烯=1.84=1.84孤立双键：孤立双键：例例2 2：聚氯丁二烯（氯丁橡胶）聚氯丁二烯（氯丁橡胶）聚氯乙烯聚氯乙烯取代基（侧基）取代基（侧基）极性：极性：取代基的极性取代基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：非极性非极性空间位阻空间位阻分子链间距分子链间距取代基为刚性取代基为刚性，空间位阻越大，柔性越低。，空间位阻越大，柔性越低。取代基为柔性取代基为柔性，分子链间距越大，柔性越高。，分子链间距越大，柔
26、性越高。对称性取代基对称性取代基，可使分子链间的距离增大，相互作用减，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性，降低柔性。响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性，降低柔性。（4 4）交联）交联柔性下降柔性下降交联密度低交联密度低影响较小影响较小交联密度增加交联密度增加柔性急剧下降柔性急剧下降交联密度极高交联密度极高刚性刚性如：如：1 1 硫化橡
27、胶硫化橡胶 2 2 热固性塑料热固性塑料33 高聚物聚集态结构高聚物聚集态结构聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。聚集态结构的变化导致材料的性能变化。加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直接影响使用的性能。1.1.高分子间的相互作用力高分子间的相互作用力-范德华力与氢键范德华力与氢键 分子间的作用力包括范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。(1)静电力 是极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，偶极之间存在静电相互作用能。对于偶极距分别为1，2的两种极性分子，相互作用能：作用能范围：13-21KJ/mol（2）诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导
28、偶极间的相互作用。由于极性分子周围的分子电场存在，在其周围的其它分子不管有无极性，与极性分子靠近时，都将产生诱导偶极，因此诱导力存在于极性分子与极性分子之间，也存在于极性分子与非极性分子之间。对于相距为R的两分子。作用能：6-13KJ/mol（3 3）色散力）色散力分子瞬时偶极之间的相互作用力。分子瞬时偶极之间的相互作用力。由于电子在不停的旋转，原子核不停的振动，由于电子在不停的旋转，原子核不停的振动，某一瞬间，分子的正负电荷中心不重合，产生瞬时某一瞬间，分子的正负电荷中心不重合，产生瞬时偶极。偶极。I I：电离能；电离能；E EL L：0.8-8KJ/mol0.8-8KJ/mol 极性高聚物
29、之间主要以静电力为主，而非极性的极性高聚物之间主要以静电力为主，而非极性的PP、PE为色散力。范德华力存在于一切分子中，为色散力。范德华力存在于一切分子中，无方向性，饱和性，作用范围约无方向性，饱和性，作用范围约1nm，作用能比化作用能比化学键小学键小12个数量级。个数量级。（4）氢键(hydrogen bond)极性共价键极性共价键X-H的氢原子与电负性很大的原子的氢原子与电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的键，键能为：上的孤对电子相互吸引而形成的键，键能为：2042KJ/mol，仅次于主价力。仅次于主价力。由于由于H原子半径很小，原子半径很小，0.03nm，又无内层电子，又无内层
30、电子，可以与带多余电荷的可以与带多余电荷的Y原子充分接近，但只能有原子充分接近，但只能有一个，如果有另一个原子再接近，则它将受到一个，如果有另一个原子再接近，则它将受到X,Y的共同推力，因而氢键有饱和性。为使的共同推力，因而氢键有饱和性。为使Y与与X-H的作用强烈，要求的作用强烈，要求Y电子孤对尽量与电子孤对尽量与X-H键方向键方向一致，因此一致，因此H键有方向性。键有方向性。（5）内聚能密度）内聚能密度(cohesive energy density)分子间作用力影响物质的许多重要性质，如沸分子间作用力影响物质的许多重要性质，如沸点、熔点、气化热、熔融热。点、熔点、气化热、熔融热。高聚物分子
31、间的作用力大小通常采用内聚能或内聚高聚物分子间的作用力大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。能密度来表示。内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其引力之外所需的能量。体分子移到其引力之外所需的能量。Hv：摩尔蒸发热摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀转化为气体所做的膨胀功功内聚能密度内聚能密度(CED):单位体积的内聚能单位体积的内聚能对于低分子化合物，其内聚能近似等于对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学数据估计其内聚能密度。然而由于高聚物数据估计其内聚能密度。然
32、而由于高聚物不能汽化，故间接计算（近似于最良溶剂）。不能汽化，故间接计算（近似于最良溶剂）。2.2.高聚物结晶的形态高聚物结晶的形态高聚物的晶体以许多种形式存在，主要高聚物的晶体以许多种形式存在，主要有单晶、有单晶、片晶、纤维状晶、球晶等。它们都有各自独片晶、纤维状晶、球晶等。它们都有各自独特的形特的形态，下面我们介绍几种主要的形态：态，下面我们介绍几种主要的形态：1）单晶所有的分子在空间的排列都具有三维有序排列，同时在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现。高聚物的单晶最早是在1953年报道出来的。高分子单晶是在极稀的溶液中培养出来的（C=0.010.1%）。通常是加热到高聚物的熔点以
33、上，然后慢慢地冷却下来。在电子显微镜下可以直接观察到它们有规则的几何形状：2 2）球晶）球晶其外形象球一样的一种晶体形态。许多高聚物在其外形象球一样的一种晶体形态。许多高聚物在本体结晶时，几乎都可以生成球，而球晶是高聚本体结晶时，几乎都可以生成球，而球晶是高聚物多晶体的一种主要形式。球晶可以从浓溶液中物多晶体的一种主要形式。球晶可以从浓溶液中沉淅出来，也可以在熔体冷却时得到。沉淅出来，也可以在熔体冷却时得到。球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大。晶大。温差大时，晶核大
34、量发生，球晶相互碰撞，球温差大时，晶核大量发生，球晶相互碰撞，球晶与球晶之间交界面同速生长，两球界面为平面，晶与球晶之间交界面同速生长，两球界面为平面，不同时间，速度为同转曲面。不同时间，速度为同转曲面。球晶的生长是由径向发射生长的微纤组成，这球晶的生长是由径向发射生长的微纤组成，这些微纤是长条状晶片，厚度在些微纤是长条状晶片，厚度在10-20nm10-20nm。片晶与片片晶与片晶之间为非晶。晶之间为非晶。球晶是一种非常普遍的晶体形态，存在于所有球晶是一种非常普遍的晶体形态，存在于所有可以结晶的高聚物中；可以结晶的高聚物中；通常温度较高时，形成的球晶晶体结构比较紧通常温度较高时，形成的球晶晶体
35、结构比较紧密，强度也较高，反之，在温度较低时生成的密，强度也较高，反之，在温度较低时生成的球晶，晶体结构比较疏松，强度也低一些；球晶，晶体结构比较疏松，强度也低一些；在快速降温时生成的球晶较小，其透明和柔软在快速降温时生成的球晶较小，其透明和柔软性也较好，因此，要获得透明性好的制品，降性也较好，因此，要获得透明性好的制品，降温速度可以快一点；温速度可以快一点；加入成核剂可以生成小而均匀的球晶，可以提加入成核剂可以生成小而均匀的球晶，可以提高透明性和抗冲击性能；高透明性和抗冲击性能；可以通过共聚或者共混的方法来改进分子的规可以通过共聚或者共混的方法来改进分子的规整性，降低高聚物的结晶能力，有利于
36、生成小整性，降低高聚物的结晶能力，有利于生成小的球晶的球晶。3）串晶(shish-kebab)当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变；成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下，可发生成核结晶，形成纤维状晶。因此纤维状晶也是由完全伸展的分子链组成的。4）树枝状晶）树枝状晶从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低，或溶从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，结晶的过度生长将导致较复杂的结晶形成单晶，结晶的过度生长将导致较复杂的结晶形式。这种条件下，高分子的扩散成了结晶生长的式。这种条件下，高分子的扩
37、散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其他点更为有利，能从更大的立体长面上邻近的其他点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶。的倾向，最后形成树枝状晶。3.3.高分子聚集态结构模型高分子聚集态结构模型3.13.1高聚物的晶态结构模型高聚物的晶态结构模型关于结晶结构模型随着人们对高聚物结晶的逐步认识，在已有实验事实的基础上，提出了各种各样的结构模型
38、。但是由于历史条件的限制，各种模型都或多或少带有一定的片面性；不同观点之间的讨论至今还在进行，各种模型还没有一定的结论。在这里我们只简单地介绍几种主要的结构模型，使我们对高聚物的结晶有一个初步的认识。（1）缨状微束模型）缨状微束模型这个模型是这个模型是20世纪世纪40年代由年代由(Gerngross)根格根格洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了以往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的以往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的概念，证明了不完善结晶结构的存在。概念，证明了不完善结晶结构的存在。这个模型认为：这个模型认为：在结晶高聚物中，晶区和非晶
39、区在结晶高聚物中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中，互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中，分子链相平行排列，形成规整的结构，但晶区的分子链相平行排列，形成规整的结构，但晶区的尺寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区尺寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区和非晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全和非晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。无序的。而在拉伸过程中，这类结晶高聚物的晶区部分而在拉伸过程中，这类结晶高聚物的晶区部分朝着外力的方向取向。朝着外力的方向取向。缨状微束模型(fringed micell model)理论要点：理论要点：）聚合物中晶区非晶
40、区同时存在；）晶区无规取向，非晶区无序；）一根分子链可同时穿越几个晶区与非晶区；解释事实：解释事实：）晶区长度比分子链短）聚合物宏观密度比晶区密度小）高分子有一定熔程，是由于晶区尺寸不同；矛盾：矛盾：）晶区与非晶区可分，按这个模型是不可分的。癸二酸乙二醇酯球晶用苯蒸气处理可得球晶；）单晶的存在。Keller于1957年从二甲苯得到50m菱形的PE单晶，测得晶片厚10nm，且厚度与分子量无关。分子链垂直于晶片。事实上，以事实上，以x x射线研究晶体，观察范围仅射线研究晶体，观察范围仅0.1-10nm0.1-10nm区域，因而得到的只是晶体中原区域，因而得到的只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信
41、息，不可能子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测到整个晶体的亚微观信息。观测到整个晶体的亚微观信息。5050年代，年代，电子显微术的发展，使人们可以在微束尺电子显微术的发展，使人们可以在微束尺寸上观察晶体结构。通过观察，人们能够寸上观察晶体结构。通过观察，人们能够看到高分子异常规整的外形，并可直接测看到高分子异常规整的外形，并可直接测定晶片厚度。通常晶片厚约定晶片厚度。通常晶片厚约10nm10nm，且经研且经研究证明分子链轴方向同单晶薄片垂直，而究证明分子链轴方向同单晶薄片垂直，而伸展的高分子可达伸展的高分子可达100nm100nm以上，那么从晶片以上，那么从晶片中伸出来的高分子哪去了？只能
42、再折回到中伸出来的高分子哪去了？只能再折回到晶片中去。这就要求否定缨状微束，从而晶片中去。这就要求否定缨状微束，从而导致折叠链模型的建立。导致折叠链模型的建立。（2）折叠链模型）折叠链模型这个模型最早由斯托克斯（Storks）在1938年提出的，但在当时没有能被接受。直到1957年凯勒（Keller）从稀溶液中培养出聚乙烯单晶体，由电子显微镜测定并计算出它的厚度在40100Ao,由于单晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而缨状微束模型不能解释这一现象。这个模型认为：这个模型认为：在晶体中，大分子不改变原来分子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带，其厚度相当于折叠周期，大约为100Ao，而
43、通常大分子的长度大于104Ao，所以分子链只能在晶片中进行折叠，而且分子链与平面垂直。折叠链模型(folded model)但也有一些实验事实是折叠链模型所不能解释但也有一些实验事实是折叠链模型所不能解释的。人们发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在的。人们发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特别是单晶体的表面结构非常松散，着晶体缺陷，特别是单晶体的表面结构非常松散，从而使得单晶体的密度小于理想晶体的密度。有从而使得单晶体的密度小于理想晶体的密度。有人做了一个实验：用发烟硫酸将单晶体的表面层人做了一个实验：用发烟硫酸将单晶体的表面层腐蚀掉以后，若这时的结晶度为腐蚀掉以后，若这时的结晶度为
44、100%100%，则原来的，则原来的单晶体的结晶度只有单晶体的结晶度只有7585%7585%。这就是说，即使是。这就是说，即使是单晶体，其表面层在一定程度上是无序的，分子单晶体，其表面层在一定程度上是无序的，分子链不可能象折叠链模型所描述的那样规整地进行链不可能象折叠链模型所描述的那样规整地进行排列，因此，非斯（排列，因此，非斯（FisherFisher）提出了所谓的松散提出了所谓的松散折叠链模型。折叠链模型。（3）松散折叠链模型）松散折叠链模型 这个模型认为：这个模型认为：在结晶高聚物中，仍以折叠链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，这个环圈松散而不规则，而在晶区中，分子链的相邻链段仍
45、然是相邻排列的。邻近松散折叠链模型(loose loop model)（4）多层片晶的折叠链模型）多层片晶的折叠链模型 有人认为：有人认为：规整折叠和松散折叠这两规整折叠和松散折叠这两种模型只不过是折叠链模型的两个基本模种模型只不过是折叠链模型的两个基本模型而已，实际情况可能都存在。而且在多型而已，实际情况可能都存在。而且在多层片晶中，分子链应该可以跨层折叠，即层片晶中，分子链应该可以跨层折叠，即在一层晶片中折叠几个来回之后，转到另在一层晶片中折叠几个来回之后，转到另一层去再折叠，但层与层之间存在链的连一层去再折叠，但层与层之间存在链的连接。接。近近邻邻松散折叠松散折叠链链模型模型(5)隧道折
46、叠链模型隧道折叠链模型 鉴于实际高聚物结晶大多数是晶相与非晶相共存，而各种结晶模型都有片面性，因此霍斯曼（R.Hosemann）综合了各种结晶模型，提出了一个折衷的模型，称为隧道折叠链模型，这个模型综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态，因而特别适用于描述半结晶高聚物中复杂的结构形态。隧道隧道-折叠链模型折叠链模型（）P.J.Flory 插线板模型插线板模型P.J.Flory 从他的高分子无规线团形态的概念出发，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的。因此他提出了另一个模型。这个模型认为：这个模型认为：高聚物结晶时结晶速度很快，分子链根本来不及作规整地折叠，而只能对局部链段
47、作必要的调整，以便进入晶格，即分子链是完全无规进入晶片的。在晶片中，并不是同一条分子链连续排列下来，而是分别属于不同的分子链；在非晶区中的那段分子链，如同接线板上的电线一样，既没有规律，也不紧凑，并认为一根分子链可以从一个晶区通过非晶区，进入另一个晶区，也可以再进入原来的晶区，但并不和原来的那段分子链相邻排列。Flory的插线板模型的插线板模型(switch board model)Flory的插线板模型的插线板模型(switch board model)3.2 非晶态结构模型非晶态结构模型非晶态可源于以下几个方面：1)分子链结构不规整，不能满足结晶要 求，如无规聚合物。2)链结构满足结晶的规
48、整性要求，但速度 很慢，通常得到非晶，如PC,PET3)低温下结晶性好，常温下不结晶的材 料，如天然胶，顺丁胶等。4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。5)结晶聚合物中的非晶态。高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序，也就是Flory和Yeh的争论。(1)Flory的非晶的非晶“无规线团模型无规线团模型”理论上：理论上：不管在溶液，熔体，本体中，都是无规线团，构象分布服从高斯分布。是一个均相体系.证据上：证据上：1)利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即2)在橡胶的弹性模量同应力，温度的关系在 加入稀释剂体系中不存在反常行为，说明 非晶态高分子不存在可被拆散的有序结
49、构。2)非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射 交联，结果表明分子内交联在本体中并不 比溶液中大。3)利用小角中子散射，将氘代的聚合物与未 氘代的组成固体溶液，用中子散射测氘代 高聚物的均方回转半径。Flory的非晶的非晶“无规线团模型无规线团模型”(2)G.S.Y.Yeh 模型模型这是Yeh于1972年提出的，也称为两相球粒模型。两相球粒模型认为：两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2040。在粒间区中，主要由
50、无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为1050。而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为1020。两相球粒模型两相球粒模型粒界区粒界区有序区有序区粒间区粒间区结论：结论：通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到如下结论：结论：）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态共存；即晶态和非晶态共存；）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线