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1、第3章 高分子溶液第1页，本讲稿共80页n高分子溶液能高分子溶液能反映反映高分子链的高分子链的形态结构形态结构,稀溶液（浓度稀溶液（浓度 15%2）油漆、胶浆）油漆、胶浆溶液浓度溶液浓度60%第2页，本讲稿共80页3.1.1 3.1.1 高聚物溶解过程的特点高聚物溶解过程的特点n 溶解溶解慢慢（溶胀（溶胀溶解）溶解）溶剂小分子渗入高分子链之间溶剂小分子渗入高分子链之间 使高分子链相互分开使高分子链相互分开分布于溶剂中分布于溶剂中n 高分子溶液的高分子溶液的粘度大粘度大n 溶解过程与溶解过程与分子量分子量有关有关n 结晶结晶高聚物溶解困难高聚物溶解困难n 温度温度对高聚物的溶解过程有影响对高聚物
2、的溶解过程有影响第一节第一节 高聚物的溶解过程和溶剂的选择高聚物的溶解过程和溶剂的选择第3页，本讲稿共80页n溶解（混合）过程的自由能变化溶解（混合）过程的自由能变化 混合过程自由能变化混合过程自由能变化 混合过程热效应混合过程热效应 混合过程的熵变混合过程的熵变 混合过程能进行（溶解）混合过程能进行（溶解）3.1.2 聚合物溶剂的选择第4页，本讲稿共80页极性体系的混合极性体系的混合n为放热过程为放热过程HM0n混和自由能：混和自由能：FM=HM-TSMCH-86.0n五个=CH-117*5n一个=CSMi第16页，本讲稿共80页Flory-Huggins 理论（似晶格理论）理论（似晶格理论
3、）*晶格中每个溶剂分子占一格晶格中每个溶剂分子占一格 每个高分子占相连的每个高分子占相连的 x 格格 假设条件假设条件 （x 为高分子与溶剂分子体积比）为高分子与溶剂分子体积比）*高分子链段分布均匀高分子链段分布均匀 *高分子链各种构象能量相同高分子链各种构象能量相同第17页，本讲稿共80页3.2.1 3.2.1 高分子溶液的混合熵变高分子溶液的混合熵变n混合后（溶液）的熵混合后（溶液）的熵：n混合前的混合前的 S前前：溶剂分子的溶剂分子的 S+高分子聚集态的高分子聚集态的 S第18页，本讲稿共80页3.2.1 3.2.1 高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵n微观状态数微观状态数q一根高分子
4、链的状态数一根高分子链的状态数q全部高分子链的状态数全部高分子链的状态数n混合后体系的构象熵混合后体系的构象熵n混合前体系的构象熵混合前体系的构象熵n两构象熵之差两构象熵之差混合过程的熵变混合过程的熵变第19页，本讲稿共80页1.1.高分子溶液的混合熵变高分子溶液的混合熵变1 1先讨论微观状态数先讨论微观状态数 N1个溶 N2个 剂分子 高分子 放入N（=N1+xN2）个格子中第20页，本讲稿共80页1 1微观状态数微观状态数 N2个高分子放好后 N1个溶剂分子只有一种放法 所以：为N2个高分子放入N个格子 中的方法数第21页，本讲稿共80页1 1微观状态数微观状态数n考察第考察第 j+1 j
5、+1 个高分子放入的情况个高分子放入的情况q第1个结构单元：可放（N x j）个空格q第2个结构单元：可放 Z为配位数 为配位数Z中“空的”可能性q第3个结构单元：可放q第x个结构单元：可放第22页，本讲稿共80页1 1微观状态数微观状态数n第第j+1j+1个高分子总的可放置的方法数个高分子总的可放置的方法数Wj+1第23页，本讲稿共80页1 1微观状态数微观状态数nN N2 2个高分子可放置的方法总数为个高分子可放置的方法总数为 除除N2！是因为！是因为 N2个高分子完全相同个高分子完全相同 互相调换位置不影响排布方式的变化互相调换位置不影响排布方式的变化所以有：第24页，本讲稿共80页2
6、2高分子溶液的熵高分子溶液的熵 S S溶溶 利用 stirling 近似公式第25页，本讲稿共80页3 3混合熵变混合熵变n混合熵变混合熵变 S溶剂=0 因 S前 S高分子：解取向熵（有序 完全无序）其混乱状况可考虑为：N2个高分子在xN2个空格中的放置方法数 即：相当于上述讨论情况中N1=0 第26页，本讲稿共80页3 3混合熵变混合熵变 ：体积分数：体积分数 N：分子数：分子数 n：摩尔数：摩尔数 理想溶液混合过程的熵变理想溶液混合过程的熵变第27页，本讲稿共80页3.2.2 3.2.2 高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热n混合过程可表示为混合过程可表示为：n其能量的变化为其能量的变化为
7、：n若混合过程若混合过程 则有：P12 为形成 1-2的对数第28页，本讲稿共80页3.2.2 3.2.2 高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热n研究研究 N N2 2个高分子和个高分子和 N N1 1个溶剂分子混合时的个溶剂分子混合时的 P P1212q一个结构单元邻近的空格数：Z2q一根高分子链邻近的空格数：其中可能被溶剂分子占有的几率为q一个高分子链可形成1-2对数：qN2个高分子共形成 1-2的对数：x第29页，本讲稿共80页3.2.2 3.2.2 高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热n混合热混合热为：n定义定义：称 Huggins 参数参数高分子/溶剂相互作用参数 反映混合过程中高分
8、子/溶剂相互作用能的变化 第30页，本讲稿共80页3.2.3 3.2.3 高分子溶液的化学位高分子溶液的化学位n混合自由能变化混合自由能变化：第31页，本讲稿共80页3.3.混合自由能和化学位混合自由能和化学位n化学位变化化学位变化 偏摩尔自由能偏摩尔自由能q溶剂化学位变化：溶剂化学位变化：q高分子溶质化学位变化：高分子溶质化学位变化：第32页，本讲稿共80页第33页，本讲稿共80页A2第二维利系数，高分子链段和链段间第二维利系数，高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量相的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量相互作用、两者相互竞争的一个量度。互作用、两者相互竞争的一个量度。第34
9、页，本讲稿共80页第35页，本讲稿共80页n化学位变化化学位变化 偏摩尔自由能偏摩尔自由能q溶剂化学位变化：溶剂化学位变化：第36页，本讲稿共80页第三节第三节 高分子的高分子的“理想溶液理想溶液”状态状态 对很稀的溶液：对很稀的溶液：1 则有则有 理想稀溶液理想稀溶液 高分子溶液高分子溶液 化学位变化化学位变化 超额化学位超额化学位xx第37页，本讲稿共80页FloryFlory温度（温度（温度）温度）n超额化学位超额化学位 有二部分组成有二部分组成 K1 为热参数 为熵参数 对比可得：第38页，本讲稿共80页FloryFlory温度（温度（温度）温度）nFloryFlory温度定义温度定义
10、：可看出：当可看出：当 T=时时即高分子溶液热力学性质与理想溶液相同即高分子溶液热力学性质与理想溶液相同第39页，本讲稿共80页FloryFlory温度温度(温度）温度）n因因n选择适当的溶剂、温度可使：选择适当的溶剂、温度可使：n此时，高分子溶液处于一种特殊的状态此时，高分子溶液处于一种特殊的状态 无扰状态或无扰状态或 状态状态“无扰无扰”高分子链构象在溶液中不受溶剂高分子链构象在溶液中不受溶剂 分子的影响分子的影响此时的条件（温度、溶液体系此时的条件（温度、溶液体系)为：为：条件条件第40页，本讲稿共80页高聚物的高聚物的溶剂和溶剂和温度温度高 聚 物溶 剂温度聚苯乙烯(无规)甲苯/甲醇
11、20/80 25环己烷 35聚异丁烯甲苯 -13苯 24聚甲基丙烯酸甲酯丙酮 -55聚乙烯二苯醚 161.4参见P84表3-5.第41页，本讲稿共80页高分子溶液状态与体系参数的关系高分子溶液状态与体系参数的关系n 良溶液良溶液 高分子链呈伸展状高分子链呈伸展状n 不良溶液不良溶液 高分子链为无扰状态高分子链为无扰状态n 非溶液非溶液 高分子链呈卷曲状高分子链呈卷曲状第42页，本讲稿共80页高斯链的末端距分布函数：高斯链的末端距分布函数：第四节第四节 Flory稀溶液理论稀溶液理论能量效应：1）能量高的构象实现的可能性低2）能量低的构象实现的可能性高第43页，本讲稿共80页 根据每种构象的能量
12、高低，计算每种链构象的根据每种构象的能量高低，计算每种链构象的统计权重：统计权重：链段间相互作用溶剂与链段相互作用内排斥体积效应外排斥体积效应第44页，本讲稿共80页排斥体积包括两部分：排斥体积包括两部分：1）外排斥体积：溶剂与高分子链段的相互作用大于高）外排斥体积：溶剂与高分子链段的相互作用大于高分子链段间的相互作用，高分子链被溶剂化而扩张，分子链段间的相互作用，高分子链被溶剂化而扩张，或者溶剂化很差而收缩。或者溶剂化很差而收缩。2）内排斥体积：高分子链本身占有一定体积。）内排斥体积：高分子链本身占有一定体积。第45页，本讲稿共80页 特殊情况：特殊情况：正的外排斥体积和负的内排斥体积相互抵
13、消，正的外排斥体积和负的内排斥体积相互抵消，分子链处于无扰状态，这种状态下的尺寸称为分子链处于无扰状态，这种状态下的尺寸称为无扰尺寸，此时的溶液可以看作高分子的无扰尺寸，此时的溶液可以看作高分子的“理理想溶液想溶液”，这种状态就是，这种状态就是状状态。第46页，本讲稿共80页第五节第五节 高分子溶液的相平衡与相分离高分子溶液的相平衡与相分离n高分子溶解过程的可逆性：高分子溶解过程的可逆性：温度降低温度降低溶液分相溶液分相温度升高温度升高溶解成一相溶解成一相临界共溶温度临界共溶温度Tc：高分子溶液出现分相的：高分子溶液出现分相的最高温度。分子量越大，临界共溶温度越最高温度。分子量越大，临界共溶温
14、度越高。高。第47页，本讲稿共80页nTTc时：出现相分离时：出现相分离稀相和浓相。稀相和浓相。平衡时，各组分在两相中的化学位相等，即：平衡时，各组分在两相中的化学位相等，即：溶剂的化学位变化与溶液浓度的关系：第48页，本讲稿共80页n临界点临界点求解临界浓度临界浓度第49页，本讲稿共80页第六节第六节 高分子的标度概念与标度定律高分子的标度概念与标度定律 第七节第七节 高分子亚浓溶液高分子亚浓溶液 第八节第八节 温度和浓度对溶液中高分子链尺温度和浓度对溶液中高分子链尺 寸的影响寸的影响（自学）（自学）第50页，本讲稿共80页n高分子溶液失去流动性时高分子溶液失去流动性时 形成：凝胶或冻胶形成
15、：凝胶或冻胶n凝胶凝胶高分子链之间存在化学键联系高分子链之间存在化学键联系 （轻度交联），加热不能使其（轻度交联），加热不能使其 溶解，也不能熔融。溶解，也不能熔融。n冻胶冻胶高分子链之间具有较大的次价高分子链之间具有较大的次价 力作用，加热能使其恢复溶解力作用，加热能使其恢复溶解第九节 高分子冻胶和凝胶第51页，本讲稿共80页交联高聚物的溶胀平衡及交联度的测定交联高聚物的溶胀平衡及交联度的测定1 1溶胀平衡热力学溶胀平衡热力学n交联高聚物的溶胀过程是一个交联高聚物的溶胀过程是一个热力学平衡过程热力学平衡过程q溶剂溶剂力图渗入力图渗入高聚物内高聚物内 使高聚物体积膨胀使高聚物体积膨胀 分子链伸
16、展，构象熵分子链伸展，构象熵 Sq由于构象熵由于构象熵 S 引起高分子链的弹性收缩引起高分子链的弹性收缩 阻止阻止溶剂的继续溶剂的继续渗入渗入 第52页，本讲稿共80页溶胀过程中自由能的变化：溶胀过程中自由能的变化：高聚物与溶剂的混和自由能高聚物与溶剂的混和自由能FM 分子网的分子网的弹性自由能性自由能Fel F=FM+FM第53页，本讲稿共80页1 1溶胀平衡热力学溶胀平衡热力学n溶胀平衡的热力学条件溶胀平衡的热力学条件：溶剂在二相（溶胀体内、外）的化学位相等溶剂在二相（溶胀体内、外）的化学位相等 即有即有 溶剂分子与交联高分子混合所产生的化学位变化溶剂分子与交联高分子混合所产生的化学位变化
17、 交联高分子弹性收缩能引起的化学位变化交联高分子弹性收缩能引起的化学位变化第54页，本讲稿共80页1 1溶胀平衡热力学溶胀平衡热力学n混合过程溶剂化学位的变化混合过程溶剂化学位的变化 对于交联高聚物：对于交联高聚物：x第55页，本讲稿共80页n弹性收缩引起溶剂化学位的变化弹性收缩引起溶剂化学位的变化 利用利用：可得可得：为溶剂摩尔体积为溶剂摩尔体积 为高聚物为高聚物密度密度第56页，本讲稿共80页1 1溶胀平衡热力学溶胀平衡热力学n弹性收缩使溶剂化学位变化弹性收缩使溶剂化学位变化 n 所以溶胀平衡时溶胀平衡时有有 上式即为溶胀平衡方程上式即为溶胀平衡方程第57页，本讲稿共80页2 2溶胀平衡的
18、应用溶胀平衡的应用交联度的测定交联度的测定n令溶胀比令溶胀比 1 所以所以溶胀平衡方程溶胀平衡方程可表示为：可表示为：此式可求：网链平均分子量此式可求：网链平均分子量 体系的体系的第58页，本讲稿共80页丁苯橡胶的交联度测定丁苯橡胶的交联度测定已知溶剂为苯已知溶剂为苯温度温度25干胶重干胶重0.1273克克溶胀体重溶胀体重2.116克克干胶密度干胶密度0.941克厘米克厘米3苯的密度苯的密度0.8585克厘米克厘米3 0.396V1=2.32 cm3 V2=0.14 cm3 Q 18溶剂摩尔体积溶剂摩尔体积 91 cm3mol-1 M MC C100 000100 000第59页，本讲稿共80
19、页第十节第十节 聚电解质溶液聚电解质溶液 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。称为聚电解质。聚丙烯酸 聚丙烯酸阴离子 抗衡离子第60页，本讲稿共80页聚电解质的分类：聚电解质的分类：1 聚阳离子聚阳离子2 聚阴离子聚阴离子3 两性高分子电解质两性高分子电解质第61页，本讲稿共80页1 聚阳离子第62页，本讲稿共80页2 聚阴离子聚阴离子第63页，本讲稿共80页3 两性高分子电解质两性高分子电解质第64页，本讲稿共80页高分子离子链在水溶液中的形态高分子离子链在水溶液中的形态第65页，本讲稿共80页第第11节节 高分子在溶液中的扩散高分子
20、在溶液中的扩散高分子在溶液中迁移时，溶剂与高分子一起运动：高分子在溶液中迁移时，溶剂与高分子一起运动：（1）溶剂分子与高分子有溶剂化作用）溶剂分子与高分子有溶剂化作用（2）单存携带）单存携带第66页，本讲稿共80页 平移扩散：由于局部浓度或温度不同，引起高分子向平移扩散：由于局部浓度或温度不同，引起高分子向某一方向迁移。某一方向迁移。旋转扩散：高分子绕自身的轴而旋转。旋转扩散：高分子绕自身的轴而旋转。Fick第一扩散定律：Fick第二扩散定律：J：单位时间内穿过单位面积的质量：单位时间内穿过单位面积的质量流量流量D：平移扩散系数：平移扩散系数第67页，本讲稿共80页扩散系数扩散系数D具有浓度依
21、赖性和分子量依赖性具有浓度依赖性和分子量依赖性D=D0(1+KDc+)扩散系数扩散系数D0与摩擦系数与摩擦系数f0的关系：的关系：D0=kT/f0摩擦系数摩擦系数f0也具有浓度依赖性：也具有浓度依赖性：f=f0(1+kfc+)kf=2A2M-v-kD A2=NAU/2M2热力学因素流体力学因素第68页，本讲稿共80页按照Stockes定律，流体力学半径与扩散系数有如下关系：超速离心法和准弹性光散射法扩散系数与分子量的关系：扩散系数与分子量的关系：D0=KDM-b旋转扩散系数旋转扩散系数Dr与旋转摩擦系数与旋转摩擦系数fr的关系：的关系：Dr=kT/fr流动双折射法和准弹性光散射法流动双折射法和
22、准弹性光散射法第69页，本讲稿共80页n高分子在溶液中迁移时，溶剂与高分子一起运高分子在溶液中迁移时，溶剂与高分子一起运动：动：n（1）溶剂分子与高分子有溶剂化作用）溶剂分子与高分子有溶剂化作用n（2）单存携带）单存携带第12节 柔性高分子在稀溶液中的粘性流动第70页，本讲稿共80页0溶溶剂的粘度的粘度 溶液的粘度溶液的粘度 极限粘数或特征粘数极限粘数或特征粘数第71页，本讲稿共80页项链模型（项链模型（Kirkwood和和Riseman）柔性高分子链看作是由珠子和弹簧连成的项链。柔性高分子链看作是由珠子和弹簧连成的项链。珠子珠子-高分子链段或单体单元高分子链段或单体单元弹簧弹簧-共价键共价键
23、第72页，本讲稿共80页珠子与溶剂作用弱，摩擦系数小，溶剂流动与高分子无关珠子与溶剂作用弱，摩擦系数小，溶剂流动与高分子无关溶剂溶剂自由穿流自由穿流。珠子与溶剂作用强，摩擦系数大，高分子迁移时带走高分子内所有珠子与溶剂作用强，摩擦系数大，高分子迁移时带走高分子内所有溶剂溶剂非穿流非穿流。一般情况下，高分子迁移时总会带着一部分溶剂分子迁移一般情况下，高分子迁移时总会带着一部分溶剂分子迁移部部分穿流分穿流。第73页，本讲稿共80页部分穿流高分子溶液的极限粘数：部分穿流高分子溶液的极限粘数：Flory将上式简化：将上式简化：条件下：条件下：第74页，本讲稿共80页利用溶液的性质制备纳米颗粒利用溶液的
24、性质制备纳米颗粒J.AM.CHEM.SOC.2005,127,10350-10355第75页，本讲稿共80页本章小结本章小结1 高聚物溶解过程的特点高聚物溶解过程的特点2 溶剂的选择溶剂的选择 a 极性相近原则极性相近原则 b 溶度参数相近溶度参数相近 溶度参数的确定：溶度参数的确定：稀溶液粘度法或溶涨法稀溶液粘度法或溶涨法 c 溶剂化作用溶剂化作用3 高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 a 高分子溶液的混合熵变高分子溶液的混合熵变 第76页，本讲稿共80页nb 高分子溶液的混合焓变高分子溶液的混合焓变Huggins 参数参数高分子高分子/溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数反映混合过程
25、中高分子反映混合过程中高分子/溶剂相互作用能的变化溶剂相互作用能的变化第77页，本讲稿共80页A2第二维利系数，高分子链段和链段间的第二维利系数，高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量相互作内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量相互作用、两者相互竞争的一个量度。用、两者相互竞争的一个量度。第78页，本讲稿共80页c 高分子溶液混合自由能：高分子溶液混合自由能：d 溶剂化学的变化：超额化学位：第79页，本讲稿共80页状态：状态：(高分子的高分子的“理想溶液理想溶液”)4高分子凝胶和冻胶高分子凝胶和冻胶交联高聚物溶胀平衡方程：交联高聚物溶胀平衡方程：5 聚电解质聚电解质6高分子的扩散高分子的扩散7高分子溶液的粘性流动高分子溶液的粘性流动第80页，本讲稿共80页