有机化学课件徐寿昌.pptx

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1、醛和酮在许多性质上都很相似，但结构上醛的羰基上连有氢原子，而酮的羰基碳上连有两个有机基团。这种结构上的区别影响了他们的化学性质：醛十分容易被氧化，而酮很难被氧化醛比酮更容易发生加成反应。第1页/共74页sp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成第一节 醛、酮的结构、分类和命名一 醛酮的结构甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D第2页/共74页二 醛酮的分类根据烃基不同：饱和脂肪族醛酮CHCH3 3CHO,CHCHO,CH3 3COCHCOCH3 3脂肪醛酮脂环酮 芳香族醛酮 根据含羰基的数目：一元醛酮 二元醛酮 多元醛酮不饱和脂肪族醛酮C

2、HCH3 3CH=CHCHOCH=CHCHO第3页/共74页酮 单酮 R R，R R相同CHCH3 3COCHCOCH3 3混酮 R R，R R不同第4页/共74页三 醛酮的命名1、习惯命名法：、习惯命名法：醛：在烃基的后面加一个醛：在烃基的后面加一个“醛醛”字字 CH3CH2CH2CHO 正丁醛正丁醛 异丁醛第5页/共74页 酮：常根据所连两个烃基来命名，根据次序规则，酮：常根据所连两个烃基来命名，根据次序规则，简单的在前，复杂的在后，最后加一个简单的在前，复杂的在后，最后加一个“酮酮”字或加字或加“甲酮甲酮”例如：例如：甲基乙基酮（或甲基乙基甲酮）甲基乙基酮（或甲基乙基甲酮）简称甲乙酮简称

3、甲乙酮甲基苯基酮甲基乙烯基酮第6页/共74页(1)脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子,其次为、.2 系统命名法：第7页/共74页例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:第8页/共74页(3)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：第9页/共74页3、根据来源采用俗名：、根据来源采用俗名：CH3CH=CHCHO 肉桂醛（3-3-苯基丙烯醛）水杨醛（邻羟基苯甲醛）巴豆醛（2-丁烯

4、醛）第10页/共74页 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。第二节 醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较第11页/共74页 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。丙酮（58）甲乙醚（60）正丙醇（60）丁烷（58）沸点 56.2 8 97 -5第12页/共74页 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。醛酮中的羰基可与醛酮中的羰

5、基可与H2O形成氢键形成氢键第13页/共74页第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质由羰基的结构决定复习羰基的结构：1.亲核加成亲核加成氧的电负性大于碳的电负性，使电子不对称的分布在碳氧之间，由于带负电荷的氧比带正电荷的碳稳定，所以，当醛酮发生加成反应时，首先是羰基碳原子被带负电荷的试剂（亲核试剂）进攻第14页/共74页2.H的反应的反应-H-H表现为酸性，可发生一系列的氢的反应另外，醛比酮易氧化 CHOCOOH第15页/共74页 烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。（氰醇）一、亲核加成反应1、与氰化氢加成第16页/共74

6、页反应历程：证明加成为亲核加成实验事实：丙酮加HCN 经34小时 1/2原料反应丙酮加HCN 加一滴KOH 2分钟完全反应丙酮加HCN 加HCl 几个星期也不反应解释：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。第17页/共74页 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：有机玻璃丙酮氰醇（78%）甲基丙烯酸甲酯（90%）第18页/共74页 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。第19页/共74页 醛和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮（或七七元元环环以以下下的的环环酮酮P285）与之反

7、应，生成 -羟基磺酸钠在酸碱下可逆反应，分离提纯 2 与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）第20页/共74页 羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。应用：鉴别、分离、提纯 该反应常被用来分离和提纯某些羰基化合物：羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成 羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。第21页/共74页 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：

8、3 与醇加成第22页/共74页 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。第23页/共74页 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2或1,3二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第24页/共74页补充1：保护羰基例1第25页/共74页补充2：保护羰基第26页/共74页醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：4 与格利雅试剂的加成醇第27页/共74页结论：甲醛和格氏试剂反应得1

9、o醇 其它的醛得2o醇 若是酮则是3o醇第28页/共74页例1：例2：第29页/共74页 例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：第30页/共74页5 与氨的衍生物反应 NHNH3 3分子中H H被其他原子或原子团取代的产物叫NHNH3 3的衍生物。H H2 2N-H N-H 氨衍生物羟基-OH H-OH H2 2N-OH N-OH 羟胺氨基-NH-NH2 2 H H2 2N-NHN-NH2 2 肼苯氨基 苯肼2,4二硝基苯氨基 2,4二硝基苯肼脲基 氨基脲烃基 -R -R 伯胺R-NHR-NH2 2第31页/共74页羟胺例1：例2：肟（w）第32页/共74页 例4：2,4二

10、硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第33页/共74页 醛酮与氨衍生物的反应是加成脱水反应.第34页/共74页 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现第35页/共74页总结：影响亲核加成反应的因素总结：影响亲核加成反应的因素:电子效应和空间效应电子效应和空间效应。电子效应羰基碳上的电子云密度越大，反应越难进行，电子云密度越小，反应越易进行 a、由于烷基是供电子基团，所以连接在羰基碳上烷基越多，电子云密度越高，则

11、越不利于亲核加成反应的进行，这就是酮比醛活性差的原因之一。b、如果羰基碳与双键或芳环相连，由于-共轭效应，使羰基碳上部分正电荷离域到双键或苯环上，因此不利于亲核加成反应的进行，这就是芳香醛或芳香酮比脂肪醛酮活性差的原因之一。第36页/共74页空间效应醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。第37页/共74页所以，醛比酮活泼 甲基酮比一般酮活泼 环酮比相同碳原子的一般酮活泼醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：第38页/共74页简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互

12、变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：二 氢原子的活泼性第39页/共74页 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色第40页/共74页在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：1 羟醛缩合反应+第41页/共74页第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第42页/共74页 凡 碳上有氢原子的 羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。含有 氢原子的酮也能起类似反应，生成,不饱和酮 羟基醛受热时容易失去一分子水，生

13、成,不饱和醛第43页/共74页a a、除乙醛外，其他的醛得到的产物均是在-碳上带有支链的-羟基醛。几点说明第44页/共74页 完成下列反应，写出主要产物。第45页/共74页b 若产物是两种醛，例如CH3CHO、CH3CH2CHO则发生羟醛缩合反应有四种产物。乙醛+乙醛 丙醛+丙醛 乙醛+丙醛 丙醛+乙醛四种产物混合，无制取价值。两种不同的含有 氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）c 若参加反应的一种化合物不含-H原子（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等，产物种类减少：第46页/共74页 苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的

14、,不饱和醛、酮：90%OH第47页/共74页 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。例1 2 卤化反应和卤仿反应用酸催化时，可以使反应停留在一元取代阶段，（控制卤素用量）但用碱催化时，反应很难停留在一元取代阶段第48页/共74页 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：3-第49页/共74页能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3CO第50页/共74页下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）

15、CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH第51页/共74页1 氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。三 氧化和还原(A)费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂(Tollens)：第52页/共74页 制备,不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:第53页/共74页 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和 碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:工业上己二酸

16、的制备:第54页/共74页 2 还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢第55页/共74页 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：第56页/共74页 制 醇,产 率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：还 原 性 比 NaBH4强,对 C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN 等都能还原。（B）用金属氢化物还原 硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝LiAlH4：第57页/共74页 将醛、酮用锌汞

17、齐加盐酸还原成烃：这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意注意:对醛对醛CHO而言还原到甲基而言还原到甲基CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅克烷基化反应有重排，所以可先进行傅克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森(Clemmensen)还原 转化为烃l第58页/共74页 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、

18、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。(D)沃尔夫凯惜钠黄鸣龙反应 第59页/共74页注意：两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同时还原。沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。第60页/共74页例1例2 不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：两种不同的

19、不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。3 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应第61页/共74页 ：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。若两个醛之一为甲醛第62页/共74页 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有 氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：第63页/共74页 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：第四节 醛酮的制法一、醇的氧化和脱氢第64页/共74页例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂

20、制醛产率高：第65页/共74页例4：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。第66页/共74页例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：主要生产乙醛。二 炔烃水合第67页/共74页 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2：三、同碳二卤化物水解第68页/共74页芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰酰卤卤或酸酸酐酐作用，生成芳酮：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：四、傅克酰基化

21、反应苯甲酰氯二苯甲酮第69页/共74页 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排没有重排现象：第70页/共74页 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。第五节 重要的醛和酮一、甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合第71页/共74页（2）甲醛在水中与水加成甲二醇 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）第72页/共74页 合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH +O2 2HCHO +2H2OAg600700 甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等（4）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法第73页/共74页感谢您的观看！第74页/共74页