有机化学课件徐寿昌全.pptx

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1、按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:(1)联苯和联多苯类联苯对联三苯联四苯(4,4-二苯基联苯)第1页/共53页2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃萘蒽菲第2页/共53页(2)联苯的实验室制备联苯为无色晶体,熔点70,沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂.7.1 联苯及其衍生物(1)联苯的工业制备一、联苯的制备第3页/共53页二、联苯环上碳原子的位置编号:若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。间 邻对苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.联苯可看成是苯的一

2、个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.第4页/共53页钝化基团、异环取代如：联苯的硝化反应:第5页/共53页镜面三、联苯化合物的异构体例:6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构体由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.第6页/共53页氢化偶氮苯四、重要联苯衍生物-联苯胺(4,4-二氨基联苯)是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.制备:4,4-二硝基苯还原得到.工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应第7页/共53页萘的结构与苯类似,是一平面状分子每

3、个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面7.2 稠环芳烃一、萘及其衍生物(1)萘的结构萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.1、萘的结构,同分异构现象和命名第8页/共53页 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上.所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键.由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).萘的分子轨道示意图第9页/共53页萘分子结构的共振结构

4、式:萘分子中碳碳键长:0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm第10页/共53页12345678由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位.2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.一般常用下式表示:第11页/共53页ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘 萘的二元取代物对甲萘磺酸1,5-二硝基萘 萘的一元取代物第12页/共53页 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯具有152 kJ/mol,所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.2.萘的性质萘为白色晶体,熔点80.5,沸点218

5、,有特殊气味 (常用作防蛀剂),易升华.不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯 二甲酸酐.第13页/共53页(A)取代反应萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；萘的位比位活性高,一般得到取代产物.*萘的位比位活性高的解释 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:第14页/共53页(a)卤化(b)硝化-用混酸硝化萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61,不溶于水而溶于有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):第15页/共53页(c)磺化热力学控制？动力学控制？注意反应条件（

6、熟记）萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关.第16页/共53页在低温下磺化(动力学控制)-主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下,发生显著逆反应转变为萘.在较高温度下(热力学控制)-萘磺酸也易生成,且没有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻第17页/共53页 布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物300例1:-萘酚制备-萘胺亚硫酸铵水溶液150，加压第18页/共53页利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由

7、萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.例2:-萘胺制备-萘酚第19页/共53页1,4-二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成1,2-二氢化萘:(B)加氢 萘比苯容易起加成反应:生成二氢化萘第20页/共53页十氢化萘四氢化萘四氢化萘(萘满)-沸点270.2;十氢化萘(萘烷),沸点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂.在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):第21页/共53页反式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点194,反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为:e键 顺

8、式的两个取代基为:一个为e键和一个a键 反式构象比顺式稳定.*十氢化萘的两种构象异构体第22页/共53页邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.(C)氧化反应萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物1,4萘醌第23页/共53页3.萘环的取代规律萘环的取代规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂.原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位.此外,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”.第24页/共53页(A)当第一个取代基是邻对位定位基时 由于它能使和它连接的环活化,因此第二

9、个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.第25页/共53页 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.第26页/共53页(B)当第一个取代基是间位定位基时它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.第27页/共53页邻对位定位基(C)复杂性(不符合规律)第28页/共53页二、蒽及其衍生物(1)蒽的来源 蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10第29页/共53页14567892310蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包

10、含14个碳原子的分子轨道.(2)蒽的结构第30页/共53页 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340.它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般 都发生在位.(3)蒽的性质第31页/共53页 也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽(A)加成反应-蒽易在9,10位(位)上起加成反应例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 第32页/共53页 蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成 稳定产物:因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mo

11、l的共振能).前者比后者稳定.9,10-二溴-9,10-二氢化蒽还留有两个苯环，稳定！例2:氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应第33页/共53页9,10-蒽醌 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法.(B)氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成:第34页/共53页蒽醌是浅黄色结晶,熔点275.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸.蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物,在有机合成应用上意义不大.蒽醌

12、的性质及用途第35页/共53页菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.三、菲(1)菲的结构和编号菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10,是蒽的同分异构体.第36页/共53页 菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光.菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.菲醌是一种农药.(2)菲的性质菲的化学反应易发生在9,10位.第37页/共53页苊(e)无色针状晶体芴(wu)无色片状结晶芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:从煤焦油中分离芴四、其它稠环芳烃不完

13、全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.第38页/共53页（1）芳芳香香性性首首先先是是由由于于 电电子子离离域域而而产产生生的的稳稳定定性性所所致致:化化学学上上一一般般不不具具备备不不饱饱和和化化合合物物的的性性质质,难难氧氧化化,难难加成加成,易亲电取代易亲电取代,而尽量保持其芳核不变而尽量保持其芳核不变;（2）结结构构上上,具具有有高高度度的的碳碳氢氢比比,典典型型单单环环体体系系键键长长平平均均化化,而而单单双双键键交交替替现现象象不不十十分分明明显显.构构成成环环的的原原子子处处于于同同一一平平面面(或或接接近近同同一一平平面面).参参加加共共轭轭的的

14、电电子子数数符符合合4n+2个个(n=0,1,2,.);（3）*磁磁性性能能,具具有有 电电子子的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性,较较强强的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性可可由由核核磁磁共共振振鉴鉴定定出出来来.这这是是芳芳香香性性的的重重要标志要标志.7.3 非苯芳烃芳香性化合物具有如下性质:闭合的环状共轭体系第39页/共53页-如如果果一一个个单单环环状状化化合合物物只只要要它它具具有有平平面面的的离离域域体体系系,它它的的 电电子子数数为为4n+2个个(n=0,1,2,.整整数数),就就具具有有芳芳香香性性.其其中中n相相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数当于简并成对的成键轨道和非键

15、轨道的对数(或组数或组数).当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子轨道.休克尔(Hckel)规则闭合的环状共轭体系(1)环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则环多烯的通式为:CnHn第40页/共53页环多烯(CnHn)的 分子轨道能级和基态电子构型(分子轨道法计算得出,1931年,Hckel)第41页/共53页环多烯(CnHn)的 分子轨道能级图 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.第42页/共53页

16、补充：环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算电子数=环中碳原子数(n)+负电荷数 =环中碳原子数(n)-正电荷数注:上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如：环戊二烯其碳原子总数是5，电子数为4,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn.环多烯(CnHn)的电子数第43页/共53页 电子数=4.两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子.这是个极不稳定的双基自由基.-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有

17、芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1:判断环丁二烯的芳香性?反芳香性化合物第44页/共53页环辛四烯 电子数=8.环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.环辛四烯二负离子例2:判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?第45页/共53页取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐:(2)环丙烯正离子有芳香性 电子数=2 第46页/共53页 环戊二烯无芳香性环戊二烯无芳香性.环戊二烯负离子

18、的生成（显环戊二烯负离子的生成（显酸性酸性-H+）:环戊二烯负离子 电子数=6sp3sp2(3)环戊二烯负离子有芳香性第47页/共53页-卓正离子（离去的是H-）制取:环庚三烯正离子有六个电子,它们离域分布在七个碳原子上.符合休克尔规则,所以它具有芳香性.三苯甲基正离子(4)环庚三烯正离子有芳香性第48页/共53页 10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.(5)轮烯补充：14轮烯也是同样为非芳香性。-通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯(A)10轮烯-又叫环癸五烯第49页/共53页萘 电子数=10蒽 电子数=14菲 电子数=14芘 电子数=16(周边14)(B)稠环化合物芳香性的判断只计算成环原子外围(即周边)的电子数.第50页/共53页16、20轮烯均为非芳香性化合物。(C)18轮烯-又叫环十八碳九烯 是平面形分子 电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性.第51页/共53页小结：凡平面的单环分子，其电子数符合休克尔4n+2的就具有芳香性；符合4n的为反芳香性化合物。而非平面的环多烯分子则为非芳香性化合物。第52页/共53页感谢您的观看。第53页/共53页