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1、（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 三、硝基化合物的结构三、硝基化合物的结构:第1页/共71页 硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2)硝基的结构硝基的结构第2页/共71页 主主要要产产物物为为一一硝硝基基化化合合物物；同同时时发发生生碳碳键键的的断断裂裂而而生生成成低低级级硝基化合物。硝基化合物。2.芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法1.烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂）第3页/共71页 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基
2、化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质第4页/共71页硝基化合物的红外光谱硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15651545 cm-1 和和13851360 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N
3、-O伸缩振动在伸缩振动在15451530 cm-1 和和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15501510 cm-1 和和13651335 cm-1.第5页/共71页 硝基乙烷的红外光谱第6页/共71页硝基苯的红外光谱第7页/共71页 共振结构式共振结构式:15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质一、与碱作用一、与碱作用脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):第8页/共71页 叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原
4、子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸因此不能异构成酸式式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.具有具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性所以呈酸性:主要主要 硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:第9页/共71页 二、二、硝基的还原硝基的还原1.硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注注意意：此此反反应应不不可可逆逆，氧氧化化会会带带来来苯苯环环的的破裂！破裂！第10页/共71页注意：注意：2个基团的变化个基团的变化 该该反反应应是是
5、在在中中性性条条件件下下进进行行,对对于于那那些些带带有有酸酸性性和和碱碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.2.催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺第11页/共71页 酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成:在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺3.在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物第12页/共71页Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不
6、同的还原产物:第13页/共71页 氧氧化化偶偶氮氮苯苯如如进进一一步步还还原原可可得得偶偶氮氮苯苯或或氢氢化化偶偶氮氮苯苯.这这些些产产物物如如经经强强烈烈还还原原条条件件下下进进一一步步还还原原,最最后后都都可可得得到苯胺到苯胺.它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成第14页/共71页4.芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选选择择性性还还原原其其中中的
7、的一一个个硝硝基基成为氨基成为氨基.第15页/共71页由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。三、苯环上的取代反应三、苯环上的取代反应硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化：第16页/共71页 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。四、硝基对邻、对位上取代基的影响四、硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与与苯苯及及衍衍生生物物的的定定位位效效应应(亲亲电电取取代代)不不同同,这这里里是亲核取代是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活
8、化作用.注意注意:第17页/共71页 硝硝基基的的存存在在降降低低了了硝硝基基氯氯苯苯在在芳芳香香族族亲亲核核取取代代过过程程中中形形成成中中间间体体的的能量能量。硝硝基基通通过过诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应，使使苯苯环环上上的的邻邻、对对位位上上的的电电子子云云密密度降低。度降低。Step 1：亲核试剂与苯环生成碳负离子：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物)硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程（加成（加成-消除反应）：消除反应）：第18页/共71页Step 2：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：第19页/共71页
9、苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近无机酸相近.硝基苯氧负离子的硝基苯氧负离子的共振结构共振结构:（2）对）对酚类酚类酸性的影响酸性的影响第20页/共71页第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构胺胺：氨氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物。分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物。一、分类一、分类1.胺分子中氢原子被取代的个数：伯胺、仲胺、叔胺胺分子中氢原子被取
10、代的个数：伯胺、仲胺、叔胺第21页/共71页 相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：2.根据烃基的不同：脂肪族胺、芳香族胺根据烃基的不同：脂肪族胺、芳香族胺3.根据氨基数目：一元胺、二元胺根据氨基数目：一元胺、二元胺.第22页/共71页1.习惯命名法：习惯命名法：(1)在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目;(3)当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后后面面:二、命名二、命名第23页/
11、共71页含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:第24页/共71页2.系统命名法系统命名法:烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:第25页/共71页三、胺的结构三、胺的结构:N：sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构第26页/共71页 苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。15.6 胺的制法胺的制法一、从硝基化合物还原一、从硝基化合物还原伯胺伯胺脂肪烃硝化困难，不用此法；脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺伯芳胺一般由芳香族硝基一般由芳香族硝基化合物还原制取：化合物还原制取：第27页/共71页 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到-硝基萘硝基萘
12、。-萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备-萘胺萘胺。萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备第28页/共71页 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困难，在应用上有一定限制。二、二、氨的烷基化氨的烷基化（1）卤烃与氨作用卤烃与氨作用：第29页/共71页（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混 合物：合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤
13、化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件第30页/共71页 得到的是得到的是混合物混合物，以二甲胺、三甲胺为主。，以二甲胺、三甲胺为主。例如例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：第31页/共71页己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料.己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺三、三、腈和酰胺还原腈和酰胺还原(1)腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺：第32页/共71页芳芳胺胺类类若若N上上有有H，则则不不发发生生傅傅-克克反反应应，
14、但但酰酰基基化化反反应应后后可可发生！发生！芳芳胺胺类类若若N上上无无H，如如:Ph(CH3)2,则则在在温温和和条条件件下下可可以以发发生生傅傅-克克反反应应！(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺第33页/共71页酰酰基基化化反反应应后后可可发发生生傅傅-克克反应反应！补充例题：补充例题：第34页/共71页四、四、从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺相应的伯、仲、叔胺:第35页/共71页是合成纯伯胺的方法是合成纯伯胺的方法
15、五、霍夫曼酰胺降解五、霍夫曼酰胺降解少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺六、六、盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法第36页/共71页邻苯二甲酰亚胺的制备邻苯二甲酰亚胺的制备因因只只有有一一个个H，引引入入一一个个烷烷基基后后，不不再再具具有有亲亲核核性性，不不能能形形成成季季铵铵盐盐，故故最终产物为最终产物为纯伯胺纯伯胺。具体历程见：具体历程见：P339-340第37页/共71页15.7 胺的物理性质胺的物理性质1.性状性状脂肪族胺：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体脂肪族胺：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体 丙胺以上为液体丙胺以上为液体 高级胺为固体高级胺为固体低级胺气味与氨相似，高级胺几乎没有气味低级胺气
16、味与氨相似，高级胺几乎没有气味芳香族胺为无色液体或固体，具有特殊臭味和毒性。芳香族胺为无色液体或固体，具有特殊臭味和毒性。2.溶解性溶解性低级胺溶于水，高级胺不溶。低级胺溶于水，高级胺不溶。第38页/共71页3.沸点沸点伯胺和仲胺的沸点高于相对分子质量相近的烷烃，伯胺和仲胺的沸点高于相对分子质量相近的烷烃，因为它们可以形成分子间氢键。三乙胺不可形成氢键。因为它们可以形成分子间氢键。三乙胺不可形成氢键。如：正丁胺如：正丁胺(73)b.p.:77.8 二乙胺二乙胺(73)b.p.:56.3 正戊烷正戊烷(72)b.p.:36.1第39页/共71页苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱第40页/共71页胺的核
17、磁共振谱：第41页/共71页1.碱性 和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。15.8 胺的化学性质胺的化学性质第42页/共71页溶于水溶于水 不溶于水不溶于水（用于分离提纯、胺类化合物的保存）第43页/共71页 产生碱性的原因：氮原子具有未共用电子对。碱的pKb，碱性越强pKb越小；共轭酸的pKa，pKa+pKb=14，碱性越强pKa越大；形成铵正离子的稳定性：胺的碱性越强，形成的铵正离子就越稳定。判别碱性的方法：第44页/共71页 影响碱性强弱的因素：电子效应：由于烷基的+I+I效应，3胺 2胺 1胺。空间效应：1胺 2胺 3胺。溶剂化效应：N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子
18、就越稳定，NH31胺2胺3胺。气态时碱性强度：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3第45页/共71页 综合上面的各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺 NH3 芳香胺。pKb3.273.384.214.76(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 不能用石蕊试纸检验芳香胺的碱性。第46页/共71页 芳香胺的碱性比氨弱，还由于芳香胺氮原子上的未共用电子对能与苯环形成共轭体系。同理，酰胺的碱性也比氨弱。第47页/共71页 芳香胺的碱性强弱还与芳环上取代基的性质有关。芳香胺的碱性强弱还与芳环上取代基的性质有关。脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺氨芳伯胺芳仲胺芳叔胺胺的碱
19、性强弱：第48页/共71页比较下列化合物的碱性强弱比较下列化合物的碱性强弱:B D A C第49页/共71页2.酸性 伯胺、仲胺的氮上还有氢，能失去质子显酸性。不亲核碱：能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂。氮上的空间位阻较大的胺与碱金属生成的烷基氨基金属有机化合物。第50页/共71页3.烷基化反应 胺与卤代烷发生亲核取代，是按SN2历程进行的。第51页/共71页 如果卤代烷过量，则可以得到季铵盐。卤代烷和大过量的氨反应，可制取伯胺。第52页/共71页4.酰基化反应 叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。第53页/共71页 乙酰化，在有机合成中常用来保护氨基。第54页/共71页 磺酰化：Hin
20、sberg反应。白色固体，溶于NaOH 白色固体，不溶于NaOH 不反应，仍为油状液体 可用于类胺的分离或鉴别。试剂：简写作TsCl。第55页/共71页5.和亚硝酸反应 伯胺：生成重氮盐。第56页/共71页芳香族重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定。仲胺：生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为黄色油状液体或固体，能引起癌变。第57页/共71页 利用和亚硝酸作用的现象不同，也可区别伯、仲、叔胺，但不如Hinsberg反应常用。叔胺：绿色片状晶体绿色片状晶体 第58页/共71页6.氧化反应 脂肪胺，在常温下较稳定，不易被空气氧化。氧化剂，叔胺的氧化具有实用价值。科普（Cope A C）消除反应：第59页/共
21、71页 Cope消除反应历程：为立体选择性很高的顺式消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。苏式第60页/共71页反应规律：有顺反异构体时一般以E型产物为主。67%21%12%消除方向，以反查依采夫规则的产物为主；第61页/共71页 芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化。用氧化剂氧化，产物与氧化剂及反应条件有关。第62页/共71页 卤代反应：7.芳胺的亲电取代反应 苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，反应可用于鉴别。第63页/共71页要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。第64页/共71页 硝化反应：由于苯胺易被氧化，必须先将氨基保护起来。第65页/共71页用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，得到间硝
22、基产物。第66页/共71页对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180190与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。第67页/共71页 季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷：具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱一、季铵盐的生成一、季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作用生成季铵盐：第68页/共71页*若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵
23、碱。溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用若用AgOH，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行：季季铵铵碱碱是是强强碱碱，碱碱性性可可与与NaOH、KOH相相当当。加加热热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：二、季铵碱的生成二、季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使胺季铵盐与强碱作用时，不能使胺 游离出来，而得到含有游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物：第69页/共71页霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消消除除反反应应中中，得得到到的的主主要要产产物为双键上烷基最少的烯烃。物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应（双分子消除反应E2）：）：第70页/共71页感谢您的观看！第71页/共71页