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1、仪器分析 电位分析法第1页，共74页，编辑于2022年，星期四电位分析法简介电位分析法简介 电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法的方法直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质 含量的方法含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量确定滴定终点从而求出待测物质的含量 直接电
2、位法：适用于微量组分测定，某种离子平衡浓度直接电位法：适用于微量组分测定，某种离子平衡浓度 电位滴定法：适用于常量组分测定，物质总浓度电位滴定法：适用于常量组分测定，物质总浓度类别类别第2页，共74页，编辑于2022年，星期四 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差间的电位差(即所构成原电他的电动势即所构成原电他的电动势)进行分析测定。进行分析测定。由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切
3、相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极电位保关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。持恒定不变的另一支电极叫参比电极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。有关。第3页，共74页，编辑于2022年，星期四理论基础：能斯特方程式理论基础：能斯特方程式方法特点：方法特点：1.1.灵敏度高灵敏度高2.2.选择性
4、好选择性好3.3.适用于微量、常量组分测定适用于微量、常量组分测定 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：）：第4页，共74页，编辑于2022年，星期四第一节第一节 离子选择电极分类及响应机理离子选择电极分类及响应机理一、离子选择性电极的种类、原理与结构一、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电
5、极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）第5页，共74页，编辑于2022年，星期四一、离子选择性电极的种类、原理与结构一、离子选择性电极的种类、原理
6、与结构离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶
7、液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：则电池电动势为：第6页，共74页，编辑于2022年，星期四二、玻璃膜（非晶体膜）电极二、玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极：玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。非晶体膜电极：玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结
8、而成的特殊玻璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。水水浸浸泡泡后后，表表面面的的NaNa+与与水水中中的的H H+交换，交换，表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层 。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液中浸泡。液中浸泡。第7页，共74页，编辑于2022年，星期四第8页，共74页，编辑于2022年，星期四二、玻璃膜（非晶体膜）电极二、玻璃膜（非晶体膜）电极 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在
9、水化层，玻璃上的Na+与与溶液中溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。第9页，共74页，编辑于2022年，星期四玻璃膜电位玻璃膜电位内外膜内膜外 膜相溶液（外）溶液（外）溶液（内）溶液（内）a外 a外 a内 a内 外外 内内第10页，共74页，编辑于2022年，星期四
10、膜电位产生的原理膜电位产生的原理液相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数与膜有关的常数第11页，共74页，编辑于2022年，星期四k1=k2,且且 a a外外=a内内内参比溶液固定内参比溶液固定假设膜内外表面结构相同，则假设膜内外表面结构相同，则内参比电极电极电位内参比电极电极电位第12页，共74页，编辑于2022年，星期四第13页，共74页，编辑于2022年，星期四pHpH的测定的测定（-）Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜玻璃膜|试液或试液或 KCl(饱和饱和),Hg2Cl2|Hg（
11、+）标准缓冲溶液标准缓冲溶液E电池电池=SCE-玻玻+不对称不对称+液接液接 =SCE-AgCl/Ag-膜膜+不对称不对称+液接液接在测定条件下在测定条件下，SCE、不对称不对称、液接液接及及 AgCl/Ag 可视为常数，合并为可视为常数，合并为K,于是上式写为于是上式写为 E电池电池=K-0.059VlgaH+或或 E电池电池=K+0.059V pH第14页，共74页，编辑于2022年，星期四 E电池电池=K+0.059VpH 由由于于式式中中K无无法法测测量量，在在实实际际测测定定中中,溶溶液液的的pHx是是通过与标准缓冲溶液的通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。相比较而确定的。对于
12、电池对于电池 pH玻璃电极玻璃电极|试液试液|SCE若测的若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为的标准缓冲溶液的电动势为Es，则，则 Es =K+0.059V pHs 在同样条件下在同样条件下,测的测的pHx的试样溶液的电动势为的试样溶液的电动势为Ex，则则 Ex=K+0.059V pHx 由上两式得由上两式得 pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V（25）第15页，共74页，编辑于2022年，星期四 若以若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极,SCE|试液试液|pH玻璃电极玻璃电极 则有关系式则有关系式 pHx=pHs+(Es-Ex)/0.0
13、59V（25）上两式成为溶液上两式成为溶液pH的操作定义，亦称的操作定义，亦称pH标度。标度。注意：注意：(1)用用电电位位法法测测定定溶溶液液的的pH，直直接接在在pH计计上上测测出出试试液液的的pH，要要先先用用标标准准缓缓冲冲溶溶液液定定位位，再再测测量量pH未未知知的的试液，可在试液，可在pH计上直接读出试液的计上直接读出试液的pH值值(称直读法称直读法)。(2)选选择择的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液的的pHs应应尽尽量量与与未未知知液液的的pHx接近，这样可减小误差。接近，这样可减小误差。第16页，共74页，编辑于2022年，星期四 (1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中
14、的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K是由玻璃膜是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(25)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒恒定（定（130mV）；玻
15、璃电极讨论玻璃电极讨论第17页，共74页，编辑于2022年，星期四 (4)4)高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中能进入晶格产生交换。当溶液中NaNa+浓度比浓度比H H+浓度高浓度高10101515倍时，两者倍时，两者才产生相同的电位；才产生相同的电位；(5)(5)酸差：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（pH1pH12pH12产生误差，主要是产生误差，主要是NaNa+参与参与相界面上的交换所致；相界面上的交换所致；(7)(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；改变玻璃膜的组成
16、，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(8)(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒不易中毒；(9)(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。玻璃电极讨论玻璃电极讨论第18页，共74页，编辑于2022年，星期四(二二)氟离子选择性电极（晶体膜电极）氟离子选择性电极（晶体膜电极）内参比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2，制成2mm厚的薄片内参比电极AgAgCl电极第19页，共74页，编辑于2022年，星期四敏感膜由LaF3单晶片制成
17、，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2,晶格点阵中La3+被 Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，增加导电性。第20页，共74页，编辑于2022年，星期四氟离子选择性电极的特点氟离子选择性电极的特点导电性：导电性：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以可以移入晶格邻近的空穴而导电。移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。极一般都具有较高的离子选择
18、性。抗干扰性：为氟离子量的抗干扰性：为氟离子量的10001000倍的倍的ClCl-、BrBr-、I I-、SOSO4 42-2-、NONO3 3-等的存在无明显的干扰。等的存在无明显的干扰。第21页，共74页，编辑于2022年，星期四氟离子选择性电极的响应原理氟离子选择性电极的响应原理 当氟电极插入到当氟电极插入到 F F-溶液中时，溶液中时，F F-在晶体膜表面进行交换。溶液在晶体膜表面进行交换。溶液中的中的F F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的可进入单晶的空穴中，单晶表面的F F-也也可进入溶液，可进入溶液，形成双电层产生膜电位。膜电位：膜电位：当当 F F-在在110110-6-6mol
19、/Lmol/L时，膜电位与溶液中时，膜电位与溶液中F F-活度的关系活度的关系符合能斯特方程式。符合能斯特方程式。膜膜=0.059Vlg(a F-内内/a F-外外)氟电极的电位：氟电极的电位：F-=内参内参+膜膜 当当 内参内参和和a F-内内为一定值时，为一定值时，F-=K-0.059Vlg a F-外外第22页，共74页，编辑于2022年，星期四四、液膜电极四、液膜电极第23页，共74页，编辑于2022年，星期四 钙电极：内参比溶液为含钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子液体离子交换剂交换剂)的
20、苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易溶入微孔膜，但不溶于其极易溶入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相
21、)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。第24页，共74页，编辑于2022年，星期四气敏电极气敏电极透气膜透气膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl电极电极0.1 molL-1NH4Cl中介中介溶液溶液玻璃电极玻璃电极内参比溶液内参比溶液氨气敏电极氨气敏电极第25页，共74页，编辑于2022年，星期四酶电极酶电极 基于界面酶催化化学基于界面酶催化化学反应的敏化电极；反应的敏化电极；酶特性：酶是具有酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在化效率高，可使反应在常温、常压下
22、进行；常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-第26页，共74页，编辑于2022年，星期四第二节第二节 离子选择电极性能参数离子选择电极性能参数线性范围和检测限线性范围和检测限响应：电极的电位随离子活度变化的特征响应：电极的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任一离子选择性电极的通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线关系曲线E2E1lga1lga2lgaEElga关系曲线 曲曲线线的的直直线线部部分分所所对对应应的的离离子子活活度度范范围围称称为为
23、离离子子选选择择电电极极响响应应的的线线性性范范围围。直直线线的的斜斜率率称称为为实实际际响响应斜率应斜率第27页，共74页，编辑于2022年，星期四实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差一般用转换系数Kir表示偏差的大小，Kir90%时，电极有较好的能斯特响应检测限检测限检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限所对应的待测离子活度为电极的检测下限检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最
24、大活度为电极的检测上限子的最大活度为电极的检测上限线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内第28页，共74页，编辑于2022年，星期四第二节第二节 离子选择电极性能参数离子选择电极性能参数1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为z zi i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为z zj j。考考虑虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：到共存离子
25、产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：第29页，共74页，编辑于2022年，星期四Ki J称之为电极的选择性系数，称之为电极的选择性系数，意义为：意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /j 通常通常Ki j 1,Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高。例如：表明电极的选择性越高。例如：Ki j=0.001时时,意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离子的活度比待测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时时,两者产生
26、相同的电位。两者产生相同的电位。选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。下测定的选择性系数值各不相同。K Kijij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。用范围。第30页，共74页，编辑于2022年，星期四 用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极（KNa+，K+=0.001）测测定定pNa=3的的试试液液时时,如如试液中含有试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+aK+)/a
27、Na+100%=(0.001102)/103100%=1%某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K K NONO-,SOSO2-2-=4.110=4.110 5 5用用此此电电极极在在1.01.0mol/Lmol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根,如如果果要要求求测测量量误误差差不不大大于于5%,5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：解：NO-，SO（aSO）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5 aNO-8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.21
28、04mol/L。第31页，共74页，编辑于2022年，星期四Kij计算计算分别溶液法分别溶液法等活度法等活度法 ik+Slgijk+Slg Kijjni/nji与与j价态相同时价态相同时式中式中S为电极的实际斜率为电极的实际斜率因为因为，i=j不同价态的离子，不同价态的离子，分别配制活度相同的响应离子分别配制活度相同的响应离子 i和干扰和干扰离子离子 j的标准溶液，然后用离子电极分别测量的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。电位值。第32页，共74页，编辑于2022年，星期四混合溶液法混合溶液法固定干扰法固定干扰法Kij计算计算 混合溶液法是在对被测离子与干扰离子共存时，求出选择性系数。混
29、合溶液法是在对被测离子与干扰离子共存时，求出选择性系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。如如固固定定干干扰扰法法。该该法法先先配配制制一一系系列列含含固固定定活活度度的的干干扰扰离离子子j和和不不同同活活度度的的主主响响应应离离子子i的的标标准准混混合合溶溶液液，再再分分别别测测定定电电位位值值，然然后后将将电电位位值值E（）对对pi作作图图。从从图图中中求得求得i=Kijni/nj Kij=i/jni/nj第33页，共74页，编辑于2022年，星期四响应时间、稳定性、重现性响应时间、稳定性、重现性响应时间响应时间 指离子选择性电极和参比电极一起从接触试
30、液开始到指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度等因素有关。常通过搅拌溶液来缩短响应时间度等因素有关。常通过搅拌溶液来缩短响应时间一般响应时间为一般响应时间为2 15min稳定性指电极的稳定程度，用指电极的稳定程度，用“漂移漂移”来标度来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移变程度，一般漂移 2mv/24
31、h 反映电极的反映电极的“滞后现象滞后现象”或或“记忆效应记忆效应”将电极从将电极从10-3molL-1 10-2 mol L-1，分别测定其电位值，来回三，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性 一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀 浓。浓。重现性重现性第34页，共74页，编辑于2022年，星期四1 1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（1.0mol/LVs 时时,略去略去Vs，从上式可得从上式可得近似计算式近似计算式
32、：精确计算精确计算式：式：第47页，共74页，编辑于2022年，星期四 适用于组成比较复杂，测定份数较少的试适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样样注意：为保证能获得准确的结果，在加注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。的变化。第48页，共74页，编辑于2022年，星期四连续标准加入法连续标准加入法(格氏作图法格氏作图法)连连续续标标准准加加入入法法是是在在测测量量过过程程中中连连续续多多次次加加入入标标准准溶溶液液，根根据据一一系系列列的的E值值对对相相应应的的Vs值值作作图图求求得得被被测测离离子子的的浓浓度度。方方法
33、法的的准准确确度度较较一一次次标准加入法高，方法的原理如下：标准加入法高，方法的原理如下：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010第49页，共74页，编辑于2022年，星期四 令令 ，得：，得：向向同同一一份份待待测测试试液液中中多多次次加加入入标标准准溶溶液液，测测出出一一系系列列对对应应于于Vs的的E值，计算出一系列值，计算出一系列 值，值，以以它它为为纵纵坐坐标标，Vs为为横横坐坐标标作作图图，可可得得一一直直线线，延延长长直直线线使使之之于横坐标相交于于横坐标相交于 V0 （图）（图）()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010第50页，共74页，编辑于20
34、22年，星期四下图第51页，共74页，编辑于2022年，星期四此时此时根据式有：根据式有：从图图求求得得 V0后后，即即可可按按上上式式计计算算出出被被测测离离子子浓浓度度 cx。()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010第52页，共74页，编辑于2022年，星期四 为为了了避避免免计计算算的的麻麻烦烦，可可使使用用一一种种专专用用的的半半反反对对数数格格氏氏作作图图纸纸，这这种种图图纸纸纵纵坐坐标标为为E，横横坐坐标标表表示示加加入入标标准准溶溶液液的的体体积积Vs，在在格格氏氏图图纸纸上上，直直接接用用电电动动势势（E）对对Vs作作图图，得得直直线线关关系系，延延长长直直线线
35、与与横横坐坐标标的的左左边边线线段段交交于于V0 点点，以以下式计算结果，使用起来非常方便。下式计算结果，使用起来非常方便。第53页，共74页，编辑于2022年，星期四五、测量误差五、测量误差 离离子子选选择择性性电电极极在在测测定定中中出出现现的的误误差差，可可能能来来自自电电极极、测测量量体体系系、温温度度以以及及偏偏离离能能斯斯特特关关系系等等多多方方面面的的因因素素，这这些些因因素素的的存存在在最最终终反反映映在在电电动动势势测测量量的的误误差差上上。电电动动势势测测量量误误差差 E引引起起浓浓度度的的相相对对误误差差 E/c，可微分式可微分式 相对误差为相对误差为第54页，共74页，
36、编辑于2022年，星期四影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标准电极电位、直线的斜率直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在1
37、0-110-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通平衡时间越短越好。测量时可通过过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。第55页，共74页，编辑于2022年，星期四 溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液在这里溶液特性主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分等。溶液的总分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现
38、在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多用于测定低价离子。影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素第56页，共74页，编辑于2022年，星期四9.49.4、电位滴定、电位滴定电位滴定原理电位滴定
39、原理电位滴定装置电位滴定装置电位滴定终点确定电位滴定终点确定电位滴定特点、滴定类型及电极选择电位滴定特点、滴定类型及电极选择第57页，共74页，编辑于2022年，星期四 电位计电位计 滴定装置滴定装置 工作电池工作电池 磁力搅拌器磁力搅拌器(附附磁力搅拌子磁力搅拌子)电位滴定的装置电位滴定的装置第58页，共74页，编辑于2022年，星期四电位滴定终点确定电位滴定终点确定 每每加加入入一一定定体体积积的的滴滴定定剂剂V，就就测测定定一一个个电电池池的的电电动动势势E，并并对对应应的的将将它它们们记记录录下下来来。然然后后再再利利用用所所得得的的E和和V来来确定滴定终点。确定滴定终点。电位滴定法中
40、确定终点的方法主要有以下几种：电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：一、一、EV曲线法曲线法二、二、E/V-V曲线法曲线法三、2E/V 2-V曲线法第59页，共74页，编辑于2022年，星期四EV曲线曲线 电动势和对应的体积作图，得到电动势和对应的体积作图，得到EV曲线，由曲线曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。上的拐点确定滴定终点。优缺点：优缺点：简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。第60页，共74页，编辑于2022年，星期四例例：用用0.1000mol/LAgNO0.1000mol/LAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定10mLNaCl10mLNaCl溶溶液液，所所得得电电池电动势与溶
41、液体积的关系如下表所示：池电动势与溶液体积的关系如下表所示：AgNO3体积V（mL）电动势E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401求求NaClNaCl溶液的浓度。溶液的浓度。第61页，共74页，编辑于2022年，星期四*EV曲线曲线曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的切的450倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是
42、滴定的终点。由此法得到的终点为的终点。由此法得到的终点为11.35mL。第62页，共74页，编辑于2022年，星期四*E/V-V曲线法曲线法一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。E/V表示表示E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（V）之比。它的计算方法是：用）之比。它的计算方法是：用2个相邻体积所对应的电个相邻体积所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。位值之差除以两相邻的体积之差。第63页，共74页
43、，编辑于2022年，星期四*E/V-V曲线法曲线法AgNO3体积V（mL）电动势E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401加入加入AgNO3溶液从溶液从11.30到到11.40时的时的E/V的计算。的计算。求求NaClNaCl溶液的浓度。溶液的浓度。第64页，共74页，编辑于2022年，星期四*E/V=（303250）（11.4011.30）=530(mV/mL)其它两个相邻体积之间的其它两个相邻体积之间的E/V可按同样的方法求得，结果列于
44、表可按同样的方法求得，结果列于表中。中。第65页，共74页，编辑于2022年，星期四*AgNO3体积体积V（mL）电动势电动势E(mV)E/V(mV/mL)5.001305.08.0014511.510.001683211.002028011.1021014011.2022426011.3025053011.4030325011.503287212.003642513.003891214.00401第66页，共74页，编辑于2022年，星期四第67页，共74页，编辑于2022年，星期四*2E/V 2-V曲线法计算二次微商计算二次微商2E/V2值，由值，由2E/V2=0求得滴定终点。求得滴定终点
45、。第68页，共74页，编辑于2022年，星期四*二次微商的求法二次微商的求法某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一次某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一次微商值之差除以前后体积之差。微商值之差除以前后体积之差。第69页，共74页，编辑于2022年，星期四AgNO3体积体积V（mL）电动势电动势E(mV)E/V(mV/mL)11.2522426011.3525053011.4030325011.503287212.003642513.003891214.00401通过二次微商求滴定终点：通过二次微商求滴定终点：首先求出在此范围的首先求出在此范围的2E/V2,11.30mL时：时
46、：由表中一次微商可知，最大值在由表中一次微商可知，最大值在11.3011.40mL之间，所以，二次微商等于零的一点应在此范围之间，所以，二次微商等于零的一点应在此范围内。内。现在来求二次微商等于零的一点。现在来求二次微商等于零的一点。11.40mL时：第70页，共74页，编辑于2022年，星期四*由此也可知终点在由此也可知终点在11.3011.3011.40mL11.40mL之间。之间。最后由比例关系求出终点体积。最后由比例关系求出终点体积。设终点体积为(11.30 x)mL：体积由11.30到11.40mL时的2E/V2的变化值为2700（2800）=5500而体积由11.30到11.30
47、xmL时的2E/V2的变化值为27000第71页，共74页，编辑于2022年，星期四*则：终点体积为 11.300.05=11.35mL。所以NaCl溶液的浓度为：第72页，共74页，编辑于2022年，星期四*电位滴定法的特点电位滴定法的特点(1)(1)测定准确度高。与化学容量法一样，测定测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于相对误差可低于0.2%0.2%。(2)(2)可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。色溶液的滴定。(3)(3)可用于非水溶液的滴定。可用于非水溶液的滴定。(4)(4)可用于微量组分测定。可用于微量组分测定。
48、(5)(5)可用于连续滴定和自动滴定。可用于连续滴定和自动滴定。第73页，共74页，编辑于2022年，星期四*酸碱滴定酸碱滴定 通常采用通常采用pH玻璃电极玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极氧化还原滴定氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类零类电极（惰性金属）电极（惰性金属）作为指示电极。作为指示电极。沉淀滴定沉淀滴定 根据不同的沉淀反应，选用不同的根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择离子选择指示电极。指示电极。配位滴定配位滴定 在用在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极金属离子选择性电极和和第第三类电极三类电极作为指示电极作为指示电极。电位滴定类型及指示电极选择电位滴定类型及指示电极选择第74页，共74页，编辑于2022年，星期四