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1、仪器分析仪器分析教学课件教学课件电位分析电位分析法的应用法的应用第1页，共17页，编辑于2022年，星期四离子活度离子活度(或浓度或浓度)的测定的测定 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子各种离子活度活度的电池，的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作离子选择性电极作正极正极时，时，对阳离子响应的电极，取正号；对阳离子响应的电极，取正号；对对 阴离子响应的电极，取负号。阴离子响应的电极，取负号。一、一、直接电位法直接电位法direct potentiometry第2页，共17页，编辑于2022年，
2、星期四(1)标准曲线法标准曲线法 用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持保持溶液的溶液的离子强度离子强度相对稳定，分别相对稳定，分别测定相应的电动势值，并绘制测定相应的电动势值，并绘制:E-lg ci 关系关系曲线。曲线。注意：离子活度系数注意：离子活度系数保持保持一致一致时，膜电位才与时，膜电位才与log ci呈线性关呈线性关系。系。Elg ci第3页，共17页，编辑于2022年，星
3、期四总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定相同活度系数恒定相同维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。测测F-过过程程所所使使用用的的TISAB典典型型组组成成：1mol/L的的NaCl，使使溶溶液液保保持持较较大大稳稳定定的的离离子子强强度度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc,使使溶
4、溶液液pH在在5左左右右；0.001mol/L的的柠柠檬檬酸酸钠钠,掩掩蔽蔽Fe3+、Al3+等等干干扰扰离子。离子。第4页，共17页，编辑于2022年，星期四(2)(2)一次标准加入法一次标准加入法 设某一试液设某一试液体积体积为为Vx，其待测离，其待测离子的子的浓度浓度为为cx，测定的工作，测定的工作电池电动势电池电动势为为E1，则：，则：往往试试液液中中准准确确加加入入一一小小体体积积Vs(大大约约为为Vx的的1/100)的的用用待待测测离离子子的的纯纯物物质质配配制制的的标标准准溶溶液液,浓浓度度为为Cs(约约为为cx的的100倍倍)。由由于于VxVs，可认为溶液体积基本不变可认为溶液
5、体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/Vx第5页，共17页，编辑于2022年，星期四再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：则：则：又因为又因为c=c=c cs s V Vs s/V Vx x第6页，共17页，编辑于2022年，星期四例题例题 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌
6、平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由一次标准加入法计算公式解：由一次标准加入法计算公式 S=0.059/2=0.0295 c=(Vs cs)/Vx=1.000.0731/100=7.3110-4 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/S)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。第7页，共17页，编辑于2022年，星期四（
7、3）连续标准加入法）连续标准加入法）连续标准加入法）连续标准加入法 设某一试液设某一试液体积体积为为V Vx x，其待测离子的，其待测离子的浓度浓度为为c cx x,向其中多次向其中多次加入浓度为加入浓度为c cs s标准溶液标准溶液V Vs s,测出一系列对应于测出一系列对应于V Vs s的的E E值。值。计算出一系列计算出一系列(V(Vx x+V+Vs s)1010E/SE/S值，以它为纵坐标，值，以它为纵坐标，V Vs s为横坐标，可得一为横坐标，可得一直线，延长直线使之与横坐标相交直线，延长直线使之与横坐标相交V V0 0，此时，此时 (V Vx x+V+Vs s)10)10E/SE/
8、S=K=K(c cx xV Vx x+c+cs sV V0 0)=0 =0 1 12 24 4V V0 0(V(Vx x+V+Vs s)1010E/SE/SVsVs/mL/mL第8页，共17页，编辑于2022年，星期四二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法 potentiometric titration1.1.电位滴定原理电位滴定原理 电电位位滴滴定定法法是是一一种种利利用用电电极极电电位位的的突突跃跃来来确确定定终终点点的分析方法。的分析方法。进进行行电电位位滴滴定定时时，在在溶溶液液中中插插入入待待测测离离子子的的指指示示电电极极和和参参比比电电极极组组成成化化学学电电池池，随随着着滴滴定
9、定剂剂的的加加入入，由由于于发发生生化化学学反反应应，待待测测离离子子的的浓浓度度不不断断变变化化，指指示示电电极极的的电电位位随随着着发发生生变变化化，在在计计量量点点附附近近，待待测测离离子子的的浓浓度度发发生生突突变变，指指示示电电极极的的电电位位发发生生相相应应的的突突跃跃。因因此此，测测量量滴滴定定过过程程中中电电池池电电动动势势的的变变化化，就就能能确确定定滴滴定定反反应应的的终终点点，根据滴定剂与被滴定剂的关系，求出试样的含量。根据滴定剂与被滴定剂的关系，求出试样的含量。第9页，共17页，编辑于2022年，星期四2.2.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定
10、剂，平衡后测量电动势每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关关键键:确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所所消消耗耗的的滴滴定定剂的体积。剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂体体积积用用量量（V）和和相相应应的电动势数值（的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。第10页，共17页，编辑于2022年，星期四3.3.电位滴定终点确定方
11、法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图（图（a）用用加加入入滴滴定定剂剂的的体体积积V作作横横坐坐标标，电电动动势势读读数数E作作纵纵坐坐标标，绘绘制制E-V曲曲线线，曲曲线线上上的的转转折折点点即即为为滴滴定定终终点点。简简单单，准确性稍差。准确性稍差。如突跃不明显，采用下列方法。如突跃不明显，采用下列方法。第11页，共17页，编辑于2022年，星期四(2)E/V-V曲线法曲线法：图（图（b）一级微商法。一级微商法。E E/V V为为E E的变化值的变化值与相应的加入滴定剂体积的与相应的加入滴定剂体积的增量之比。增量之比。与与 E E/V V值相应的值相应的V V值是值是相
12、邻两次相邻两次加加入入体积的平均值体积的平均值 曲线上存在着曲线上存在着极值点极值点（尖峰），该（尖峰），该点对应着点对应着E-V 曲线中的拐点，该极大值曲线中的拐点，该极大值所所对应的对应的V值值即为滴定终点。即为滴定终点。此法手续繁琐，准确性较差，常用此法手续繁琐，准确性较差，常用下列方法。下列方法。第12页，共17页，编辑于2022年，星期四(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：图（图（c）二级微商法。二级微商法。2 2E E/V V 2 2 值的计算：值的计算：与与2 2E E/V V 2 2 值值相应的相应的V V值是相邻值是相邻两次两次与与 E E/V V值对应的值对应的V V值平
13、均值。值平均值。曲线上存在着曲线上存在着2 2E E/V V 2 2=0=0的点的点，该点对，该点对应着应着E E-V V 曲线中的极大点，曲线中的极大点，该点该点所对应的所对应的V V值即为滴定终点。值即为滴定终点。第13页，共17页，编辑于2022年，星期四例题例题 以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl-试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法
14、求求出出滴滴定定终终点点时时消消耗耗的的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:第14页，共17页，编辑于2022年，星期四计算列表计算列表 二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应的的体体积积值值 应应 在在24.3024.40mL之之间间,准准确确值值可可以以由由内内插插法法计计算出算出:第15页，共17页，编辑于2022年，星期四本章作业本章作业154154页：页：6 6，8 8，9 9，1010共四大题。共四大题。第16页，共17页，编辑于2022年，星期四内容选择：内容选择：b第一节第一节 电位分析与离子选择性电电位分析与离子选择性电极极 principle of potentiometer analysis and ion selective electrodeb第二节第二节 电位分析法的应用电位分析法的应用 application of potentiometry结束第17页，共17页，编辑于2022年，星期四