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1、关于电位分析法第一页，讲稿共四十四页哦电位分析原理：电位分析原理：电位分析是通过在电位分析是通过在零电流条件零电流条件下测定两电极间的电位差下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由指示电极、指示电极、参参比电极比电极和待测溶液构成原电池和待测溶液构成原电池.E E电池电池=E=E(+)(+)E E(-)(-)+E+E(液接液接)电位分析法分为电位法和电位滴定法电位分析法分为电位法和电位滴定法 电位分析法是电分析化学的一个重要分支电位分析法是电分析化学的一个重要分支第二页，讲稿共四十四页哦n直接电位法：测定原电池的电动直接电位法：测定
2、原电池的电动势或电极电位，利用势或电极电位，利用Nernst方程方程直接求出待测物质含量的方法。直接求出待测物质含量的方法。（测平衡浓度）（测平衡浓度）n 电位滴定法：向试液中滴加可与被电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法测物含量的方法（测总量）（测总量）。第三页，讲稿共四十四页哦 离离子子选选择择性性电电极极又又称称离离子子敏敏感感电电极极，它它是是一一种种电电化化学学传感器。传感器。特点：仅对溶液中特定离
3、子有选择性响应。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差第一节离子选择性电极的分类及响应机理第一节离子选择性电极的分类及响应机理 第四页，讲稿共四十四页哦一、离子选择性电极一、离子选择性电极(ion selective electrode)分类分类 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜
4、的特征，推荐将其分为以下几类：原电极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极第五页，讲稿共四十四页哦二、玻璃电极（非晶体膜电极）二、玻璃电极（非晶体膜电极）（一）玻璃电极的构造（一）玻璃电极的构造玻璃电极是最早使用的膜电极，其构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+内参比电极(Ag/AgCl)+内充液（二）玻璃电极的响应原理（二）玻璃电极的响应原理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+H+=G-H+Na+，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎
5、全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。第六页，讲稿共四十四页哦 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：E膜膜=E外外-E内内=0.059V lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜膜=K+0.059V lg aH+=K-0.059 VpH试液试液第七页，讲稿共四十四页哦玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;E玻璃=E内参+E膜E内参=EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)E膜膜=K-0.059 VpH试液试液E玻璃=EAg/AgCl-0.059Vl
6、ga(Cl-)+K-0.059V pH试液试液 E玻璃=K-0.059V pH试液试液第八页，讲稿共四十四页哦（三）玻璃电极的特性：（三）玻璃电极的特性：1、不对称电位：、不对称电位：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械械 和化学损伤的细微差异所引起的。其对和化学损伤的细微差异所引起的。其对pH测定的影响可通过测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。长
7、时间浸缓冲溶液校正的方法加以消除。长时间浸泡后（泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；第九页，讲稿共四十四页哦 3、碱碱差差或或钠钠差差：当当测测定定较较强强碱碱性性溶溶液液pH值值时时，玻玻璃璃膜膜除除对对H+响响应应，也也同同时时对对其其它它离离子子如如Na+响响应应。因因此此pH测测定定结结果果偏偏低低。当当用用Li玻玻璃代替璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在测定范围可在114之间。之间。2、酸差：、酸差：当当用用pH玻璃电极测定玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或高盐度的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定
8、的值比实际之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致水分子浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致水分子活度下降，即活度下降，即H3O+活度下降，从而使活度下降，从而使pH测定值增加。测定值增加。第十页，讲稿共四十四页哦（四）（四）pH值的测定值的测定 pH测定的电池组成为：测定的电池组成为：Ag,AgCl内参比溶液玻璃膜pH试液KCl(饱和)Hg2Cl2,HgE电池电池=ESCE-E玻璃玻璃+E不对称不对称+E液接液接E电池电池=K+0.059V pH试液试液 标准比较法测定标准比较法测定 Es=K+0.059VpHs Ex=K+0.0
9、59VpHx将两式相减，得：pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出溶液的pH值。第十一页，讲稿共四十四页哦电位法测定电位法测定PHPH值的原理（小结）值的原理（小结）Ag,AgCl内参比溶液玻璃膜pH试液KCl(饱和)Hg2Cl2,HgE电池电池=ESCE-E玻璃玻璃+E液接液接=K E玻璃玻璃E内参内参=EAg/AgCl -0.059Vlga(Cl-)=K1E膜膜=E外外-E=0.059 lg(a1/a2）其中其中a2为内参比溶液的为内参比溶液的H浓度，浓度，为一常数：为一常数：故：故：E膜膜=E外外-E=K
10、20.059 lg(a1）=K20.059pH E玻璃玻璃=E内参内参+E膜膜+E不对称不对称E玻璃玻璃=K1+K20.059pH+E不对称不对称=K30.059pHE电池电池=K E玻璃玻璃 =K K30.059pH =K*0.059pH其中其中K*包括未知的液接电位及包括未知的液接电位及玻璃膜的不对称电位玻璃膜的不对称电位第十三页，讲稿共四十四页哦由上所述可知：由上所述可知：E电池电池=K*0.059pH其中其中K*为未知数为未知数。配制标准缓冲溶液，对配制标准缓冲溶液，对pHpH读数校正：读数校正：E标标=K*0.059pH标标然后再对未知水样测定：然后再对未知水样测定：E未未=K*0.
11、059pH未未二者之差为：二者之差为：E未未 E标标=0.059pH标标0.059pH未未即：即：pH未未=0.059pH标标+E/0.059未知水样未知水样pHpH的测定的测定第十四页，讲稿共四十四页哦三、三、LaF3晶体膜电极晶体膜电极构构 成：成：内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜晶体膜电极作用的机理是：晶体膜电极作用的机理是：由于晶格缺陷（空穴）引起离子由于晶格缺陷（空穴）引起离子的的扩散作用扩散作用，接近空穴的可移动离子移，接近空穴的可移动离子移动至空穴中。一定的感应膜，按其空穴动至空穴中。一定的感应膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定大小、形状、
12、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入的可移动离子，而其它离子则不能进入也不能参与导电过程，从而限制了除待也不能参与导电过程，从而限制了除待测离子外的其它离子，显示出离子选择测离子外的其它离子，显示出离子选择性电极的性电极的选择性选择性。第十五页，讲稿共四十四页哦 几种流动载体电极几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)四、液膜电极（流动载体电极）四、液膜电极（流动载体电极）(10.20)(10.20)构成：构成：多孔膜+液体离子交换剂+内参比机机
13、理理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。第十七页，讲稿共四十四页哦五、气敏电极五、气敏电极构构 成成：pH复合电极+透气膜机理：机理：将pH玻璃电极和参比电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。气敏电极示意图第十八页，讲稿共四十四页哦六六.酶电极酶电极酶特性：酶特性：酶是具有特殊酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、
14、常压下进可使反应在常温、常压下进行行.可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2 +H2O 脲酶2NH3 +CO2 氨电极葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极六、生物酶电极六、生物酶电极 第十九页，讲稿共四十四页哦一、电位选择系数一、电位选择系数二、线性范围和检测限二、线性范围和检测限三三、响应时间、响应时间四、电极的内阻、电极的内阻第二节第二节离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数第二十页，讲稿共四十四页哦 干扰离子干扰离子
15、j j（电荷为（电荷为z zj j）存在下）存在下,待测离子待测离子i i（电荷为（电荷为z zi i）的膜）的膜电位公式为：电位公式为：1.Ki j 电位选择性系数电位选择性系数 其意义为：在相同的测定条件下，待测离其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子与干扰离子 (j)zi/zj 的的比值比值:Ki j=i /(/(j)zi/zj 通常通常Ki j 1 VS)、浓度为、浓度为cs(100cx)的标准的标准溶液溶液。测其电动势：。测其电动势：E E=K K+Slg+Slgc cx x离子强度基本不变
16、，K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx四、标准加入法（已知增量法）四、标准加入法（已知增量法）(1)(1)先测体积为先测体积为V Vx x待测试液的电动势：待测试液的电动势：E Ex x=K K+Slg+Slgc cx x 第三十二页，讲稿共四十四页哦(二二)、连续标准加入法、连续标准加入法连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度以以(Vx Vs)10E/S为为纵纵坐坐标标，Vs为为横横坐坐标标，用用外外推推法法作作图。图。第三十三页，讲稿共四十四页哦(Vx+Vs)10E/SVsV0(二二)、连续标准加入法、连续标准加入法连续多次加入标准溶液，根据一系列的
17、E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度以以(VxVs)10E/S为为纵纵坐坐标标，Vs为为横横坐坐标标，用用外外推推法法作图。作图。第三十四页，讲稿共四十四页哦0=0CX=则当外推至与横坐标相交时，纵坐标为零，即：根据公式：根据公式：第三十五页，讲稿共四十四页哦五、测量误差五、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：25时时相对误差相对误差(3900n E)%当当 E 0.001V时时 一一价价离离子子相相对对误误差差3.9%，二二价价离离子子为为7.8%电位法多用于低价离子测定。第三十六页，讲稿共四十四页哦第四节第四节 电位滴定法电位滴定法电位滴定法是一种利用电位确定
18、终点的滴定法分析电位滴定法是一种利用电位确定终点的滴定法分析方法方法.本节的本节的重点在于掌握判断滴定终点的方法重点在于掌握判断滴定终点的方法。第三十七页，讲稿共四十四页哦一、方法原理一、方法原理 在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中电池电动势在滴定过程中pHpH或电位的变化来确定终点或电位的变化来确定终点的方法。的方法。进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电
19、极；氧化还原滴定以极为指示电极；氧化还原滴定以PtPt为指示电极；沉淀滴定为指示电极；沉淀滴定可采用可采用AgAg电极作指示电极；络合滴定以离子选择性电极电极作指示电极；络合滴定以离子选择性电极为指示为指示电极。电极。二、电位滴定终点确定方法二、电位滴定终点确定方法第三十八页，讲稿共四十四页哦(1)E-V曲线法：曲线法：曲线切线斜率最大对应的体积为滴定终点。(2)E/V-V曲线法曲线法：曲线上极大值对应的体积点为滴定终点。(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：2E/V 2=0对应的体积为滴定终点。二阶微商第三十九页，讲稿共四十四页哦 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液
20、液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl-试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突跃跃时时的的部部分分数数据据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理，将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:第四十页，讲稿共四十四页哦加入加入AgNO3的的体积体积V（ml）E/V
21、E/V2E/V2 V/ml24.100.1830.1124.200.1940.392.824.300.2330.834.424.400.3160.24-5.924.500.3400.11-1.324.600.3510.07-0.424.700.3580.05025.000.3730.02425.500.385第四十一页，讲稿共四十四页哦 二级微商=0时所对应V。内插法确定内插法确定终终点点 二阶微商确定终点的方法：二阶微商确定终点的方法：2E/V2 法计算滴定终点时的体积法计算滴定终点时的体积第四十二页，讲稿共四十四页哦三、指示电极的选择三、指示电极的选择1、酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；2、氧化还原滴定以Pt为指示电极；3、沉淀滴定根据不同的反应选用指示电极，对于Cl-离子的滴定，可采用Ag电极作指示电极；4、络合滴定以离子选择性电极为指示电极。作业：P154 6，9。第四十三页，讲稿共四十四页哦感感谢谢大大家家观观看看第四十四页，讲稿共四十四页哦