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1、第九章第九章 电位分析法电位分析法第一节第一节 离子选择电极分类及响应机理离子选择电极分类及响应机理第二节第二节 离子选择电极性能参数离子选择电极性能参数第三节第三节 离子活（浓）度测定离子活（浓）度测定第四节第四节 电位滴定法电位滴定法电位分析法简介电位分析法简介 电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法来测定待测物含量的方法直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质 含量的方法
2、含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量确定滴定终点从而求出待测物质的含量 直接电位法：适用于微量组分测定，某种离子平衡浓度直接电位法：适用于微量组分测定，某种离子平衡浓度 电位滴定法：适用于常量组分测定，物质总浓度电位滴定法：适用于常量组分测定，物质总浓度类别类别 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差电极间的电位差(即所构成原电他的电动势即所构成原电他的电动势)进行分进行分析测定。析测定。由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，由于电
3、位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。活度有关。理论基础：
4、能斯特方程式理论基础：能斯特方程式方法特点：方法特点：1.1.灵敏度高灵敏度高2.2.选择性好选择性好3.3.适用于微量、常量组分测定适用于微量、常量组分测定 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：）：第一节第一节 离子选择电极分类及响应机理离子选择电极分类及响应机理一、离子选择性电极的种类、原理与结构一、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystalli
5、nemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）一、离子选择性电极的种类、原理与结构一、离子选择性电极的种
6、类、原理与结构离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比外参比电电极极被被测
7、测溶液溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比内参比电电极极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：定，则电池电动势为：二、玻璃膜（非晶体膜）电极二、玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极：玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响非晶体膜电极：玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。应的玻璃电极。H+mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。水水浸浸泡泡后后，表表面面的的NaNa+与与水水中中的的H H+交
8、交换换，表表面面形形成成水水合合硅硅胶胶层层 。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液中浸泡。液中浸泡。二、玻璃膜（非晶体膜）电极二、玻璃膜（非晶体膜）电极 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化
9、层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位玻璃膜电位内外膜内膜外 膜相溶液（外）溶液（外）溶液（内）溶液（内）a a外外 a a外外 a a内内 a a内内 外外 内内膜电位产生的原理膜电位产生的原理液相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数与膜有关的常数k1=k2,且且 a a外外=a内内内参比溶液固定内参比溶液固定假设膜内
10、外表面结构相同，则假设膜内外表面结构相同，则内参比电极电极电位内参比电极电极电位pHpH的测定的测定（-）Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜玻璃膜|试液或试液或 KCl(饱和饱和),Hg2Cl2|Hg（+）标准缓冲溶液标准缓冲溶液E电池电池=SCE-玻玻+不对称不对称+液接液接 =SCE-AgCl/Ag-膜膜+不对称不对称+液接液接在测定条件下在测定条件下，SCE、不对称不对称、液接液接及及 AgCl/Ag 可视为常数，合并为可视为常数，合并为K,于是上式写为于是上式写为 E电池电池 H+或或 E电池电池=K+0.059V pH E电池电池 由由于于式式中中K无无法法测测量量，在
11、在实实际际测测定定中中,溶溶液液的的pHx是是通通过过与与标标准准缓缓冲冲溶溶液液的的pHs相相比比较较而而确确定定的。的。对于电池对于电池 pH玻璃电极玻璃电极|试液试液|SCE若测的若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为的标准缓冲溶液的电动势为Es，则，则 Es =K+0.059V pHs 在在同同样样条条件件下下,测测的的pHx的的试试样样溶溶液液的的电电动动势势为为Ex，则则 Ex=K+0.059V pHx 由上两式得由上两式得 pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V（25）若以若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极,SCE|试液试液|
12、pH玻璃电极玻璃电极 则有关系式则有关系式 pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V（25）上两式成为溶液上两式成为溶液pH的操作定义，亦称的操作定义，亦称pH标度。标度。注意：注意：(1)用用电电位位法法测测定定溶溶液液的的pH，直直接接在在pH计计上上测测出出试试液液的的pH，要要先先用用标标准准缓缓冲冲溶溶液液定定位位，再再测测量量pH未未知知的的试试液液，可可在在pH计计上上直直接接读读出出试试液液的的pH值值(称直读法称直读法)。(2)选选择择的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液的的pHs应应尽尽量量与与未未知知液的液的pHx接近，这样可减小误差。接近，这样可减小误差。(1)玻璃膜电位与
13、试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(25)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h
14、r）恒定（恒定（130mV）；玻璃电极讨论玻璃电极讨论 (4)4)高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中离子不能进入晶格产生交换。当溶液中NaNa+浓度比浓度比H H+浓度高浓度高10101515倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)(5)酸差：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（pH1pH12pH12产生误差，主要是产生误差，主要是NaNa+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；(7)(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响
15、应的玻璃膜电极；璃膜电极；(8)(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒的影响，不易中毒；(9)(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。玻璃电极讨论玻璃电极讨论(二二)氟离子选择性电极（晶体膜电极）氟离子选择性电极（晶体膜电极）内参比溶液-1NaCl-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2，制成2mm厚的薄片内参比电极AgAgCl电极敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少 量 0.1%0.5%EuF2和 1%5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，增
16、加导电性。氟离子选择性电极的特点氟离子选择性电极的特点导电性：导电性：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的空穴而导电。以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的抗干扰性：为氟离子量的10001000倍的倍的ClCl-、BrBr-、I I-、SOSO4 42-2-、NONO3 3-等的存在无明显的干扰。等的
17、存在无明显的干扰。氟离子选择性电极的响应原理氟离子选择性电极的响应原理 当氟电极插入到当氟电极插入到 F F-溶液中时，溶液中时，F F-在晶体膜表面进行交在晶体膜表面进行交换。溶液中的换。溶液中的F F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的可进入单晶的空穴中，单晶表面的F F-也也可进可进入溶液，入溶液，形成双电层产生膜电位。膜电位：膜电位：当当 F F-在在110110-6-6mol/Lmol/L时，膜电位与溶液中时，膜电位与溶液中F F-活度的关系活度的关系符合能斯特方程式。符合能斯特方程式。膜膜=0.059Vlg(a F-内内/a F-外外)氟电极的电位：氟电极的电位：F-=内参内参+膜膜
18、当当 内参内参和和a F-内内为一定值时，为一定值时，F-=K-0.059Vlg a F-外外四、液膜电极四、液膜电极 钙电极：内参比溶液为钙电极：内参比溶液为含含 Ca2+水溶液。内外管之间水溶液。内外管之间装的是二癸基磷酸钙装的是二癸基磷酸钙(液体离液体离子交换剂子交换剂)的苯基磷酸二辛酯的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易溶入微孔膜，溶液。其极易溶入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试但不溶于水，故不能进入试液溶液。液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与
19、有机相中的活度差异，在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。气敏电极气敏电极透气膜透气膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl电极电极0.1 molL-1NH4Cl中介中介溶液溶液玻璃电极玻璃电极内参比溶液内参比溶液氨气敏电极氨气敏电极酶电极酶电极 基于界面酶催化基于界面酶催化化学反应的敏化电
20、极；化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具酶特性：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-第二节第二节 离子选择电极性能参数离子选择电极性能参数线性范围和检测限线性范围和检测限响应：电极的电位随离子活度变化的特征响应：电极的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任一离子选择性电极的通过实验可绘制任一离子选择性电极的E
21、lga关系曲线关系曲线E2E1lga1lga2lgaEElga关系曲线 曲曲线线的的直直线线部部分分所所对对应应的的离离子子活活度度范范围围称称为为离离子子选选择择电电极极响响应应的的线线性性范范围围。直直线线的的斜斜率率称称为为实际响应斜率实际响应斜率实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差一般用转换系数Kir表示偏差的大小，Kir90%时，电极有较好的能斯特响应检测限检测限检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限所对应的待测离子活度为电极的检测下限检测上限：电极电位
22、与待测离子活度的对数呈线性关系所对检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限应的离子的最大活度为电极的检测上限线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内第二节第二节 离子选择电极性能参数离子选择电极性能参数1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为z zi i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为z zj j。考虑到
23、共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：Ki J称之为电极的选择性系数，称之为电极的选择性系数，意义为：意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /j 通常通常Ki j Vs 时时,略去略去Vs，从上式可得从上式可得近似计算式近似计算式：精确计算精确计算式：式：适用于组成比较复杂，测定份数较少适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加注意
24、：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。的变化。连续标准加入法连续标准加入法(格氏作图法格氏作图法)连连续续标标准准加加入入法法是是在在测测量量过过程程中中连连续续多多次次加加入入标标准准溶溶液液，根根据据一一系系列列的的E值值对对相相应应的的Vs值值作作图图求求得得被被测测离离子子的的浓浓度度。方方法法的的准准确确度度较较一一次次标标准准加加入入法法高高，方方法法的的原原理理如如下：下：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010 令令 ，得：，得：向向同同一一份份待待测测试试液液中中多多次次加加入入标标准准溶溶液
25、液，测测出出一一系系列列对应于对应于Vs的的E值，计算出一系列值，计算出一系列 值，值，以以它它为为纵纵坐坐标标，Vs为为横横坐坐标标作作图图，可可得得一一直直线线，延延长长直线使之于横坐标相交于直线使之于横坐标相交于 V0 （图）（图）()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010下图此时此时根据式有：根据式有：从图图求求得得 V0后后，即即可可按按上上式式计计算算出出被被测测离离子子浓度浓度 cx。()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010 为为了了避避免免计计算算的的麻麻烦烦，可可使使用用一一种种专专用用的的半半反反对对数数格格氏氏作作图图纸纸，这这种种图图纸纸纵
26、纵坐坐标标为为E，横横坐坐标标表表示示加加入入标标准准溶溶液液的的体体积积Vs，在在格格氏氏图图纸纸上上，直直接接用用电电动动势势（E）对对Vs作作图图，得得直直线线关关系系，延延长长直直线线与与横横坐坐标标的的左左边边线线段段交交于于V0 点点，以以下下式式计计算算结结果果，使使用用起来非常方便。起来非常方便。五、测量误差五、测量误差 离离子子选选择择性性电电极极在在测测定定中中出出现现的的误误差差，可可能能来来自自电电极极、测测量量体体系系、温温度度以以及及偏偏离离能能斯斯特特关关系系等等多多方方面面的的因因素素，这这些些因因素素的的存存在在最最终终反反映映在在电电动动势势测测量量的的误误
27、差差上上。电电动动势势测测量量误误差差 E引引起起浓浓度度的的相相对对误误差差 E/c，可可微微分式分式 相对误差为相对误差为影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标准电极电位、直线的直线的斜率斜率和和离子活度离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量位测定的准确性。在测量过程中应尽量
28、保持温度恒定保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在10-110-6mol/L，平衡时间越短越好。测平衡时间越短越好。测量时可通过量时可通过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液在这里溶液特性主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分等。分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免应满足电极的要求。避免对电极
29、敏感膜造成腐蚀。对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：一是：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时时，对于一价离子，由此引起结果的，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为相对误差为3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%。故电位分析故电位分析多用于测定低价离子。多用于测定低价离子。影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素、电位滴定、电位滴定电位滴定原理电位滴定
30、原理电位滴定装置电位滴定装置电位滴定终点确定电位滴定终点确定电位滴定特点、滴定类型及电极选择电位滴定特点、滴定类型及电极选择 电位计电位计 滴定装置滴定装置 工作电池工作电池 磁力搅拌器磁力搅拌器(附附磁力搅拌子磁力搅拌子)电位滴定的装置电位滴定的装置电位滴定终点确定电位滴定终点确定 每每加加入入一一定定体体积积的的滴滴定定剂剂V，就就测测定定一一个个电电池池的的电电动动势势E，并并对对应应的的将将它它们们记记录录下下来来。然然后后再再利利用用所所得的得的E和和V来确定滴定终点。来确定滴定终点。电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：一、一、EV曲线
31、法曲线法二、二、E/V-V曲线法曲线法三、2E/V 2-V曲线法EV曲线曲线 电动势和对应的体积作图，得到电动势和对应的体积作图，得到EV曲线，由曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。曲线上的拐点确定滴定终点。优缺点：优缺点：简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。例例：用用3 3标标准准溶溶液液滴滴定定10mLNaCl10mLNaCl溶溶液液，所所得得电电池池电电动动势与溶液体积的关系如下表所示：势与溶液体积的关系如下表所示：AgNO3体积V（mL）电动势E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.503
32、2812.0036413.0038914.00401求求NaClNaCl溶液的浓度。溶液的浓度。*EV曲线曲线曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的相切的450倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点为。就是滴定的终点。由此法得到的终点为。*E/V-V曲线法曲线法一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。E/
33、V表示表示E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（增量（V）之比。它的计算方法是：用）之比。它的计算方法是：用2个相邻体积个相邻体积所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。*E/V-V曲线法曲线法AgNO3体积V（mL）电动势E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401加入加入AgNO3溶液从到时的溶液从到时的E/V的计算。的计算。求求NaClNaCl溶液的浓度。溶液
34、的浓度。*E/V=（303250）（）（）=530(mV/mL)其它两个相邻体积之间的其它两个相邻体积之间的E/V可按同样的方法求得，结果可按同样的方法求得，结果列于表中。列于表中。*AgNO3体积体积V（mL）电动势电动势E(mV)E/V(mV/mL)5.001305.08.0014511.510.001683211.002028011.1021014011.2022426011.3025053011.4030325011.503287212.003642513.003891214.00401*2E/V 2-V曲线法计算二次微商计算二次微商2E/V2值，由值，由2E/V2=0求得滴定终点。求
35、得滴定终点。*二次微商的求法二次微商的求法某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一次微商值之差除以前后体积之差。次微商值之差除以前后体积之差。AgNO3体积体积V（mL）电动势电动势E(mV)E/V(mV/mL)11.2522426011.3525053011.4030325011.503287212.003642513.003891214.00401通过二次微商求滴定终点：通过二次微商求滴定终点：首先求出在此范围的首先求出在此范围的2E/V2 时：时：由表中一次微商可知，最大值在之间，由表中一次微商可知，最大值在之间，所以，二次微商等于零的
36、一点应在此范围所以，二次微商等于零的一点应在此范围内。内。现在来求二次微商等于零的一点。现在来求二次微商等于零的一点。时：*由此也可知终点在之间。由此也可知终点在之间。最后由比例关系求出终点体积。最后由比例关系求出终点体积。设终点体积为x)mL：体积由到时的2E/V2的变化值为2700（2800）=5500而体积由到xmL时的2E/V2的变化值为27000*则：终点体积为 。所以NaCl溶液的浓度为：*电位滴定法的特点电位滴定法的特点(1)(1)测定准确度高。与化学容量法一样，测测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于定相对误差可低于0.2%0.2%。(2)(2)可用于无法用指示剂判
37、断终点的混浊体可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。系或有色溶液的滴定。(3)(3)可用于非水溶液的滴定。可用于非水溶液的滴定。(4)(4)可用于微量组分测定。可用于微量组分测定。(5)(5)可用于连续滴定和自动滴定。可用于连续滴定和自动滴定。*酸碱滴定酸碱滴定 通常采用通常采用pH玻璃电极玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极氧化还原滴定氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零零类电极（惰性金属）类电极（惰性金属）作为指示电极。作为指示电极。沉淀滴定沉淀滴定 根据不同的沉淀反应，选用不同的根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择离子选择指示电极。指示电极。配位滴定配位滴定 在用在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性金属离子选择性电极电极和和第三类电极第三类电极作为指示电极作为指示电极。电位滴定类型及指示电极选择电位滴定类型及指示电极选择