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1、一、概述反应过程中不能证明有中间体的存在：对溶剂极化不敏感不 能 被 酸 碱 催 化物理方法测不到游离基的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速协 同 反 应键的形成与断裂同时发生于过渡态中有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚）有人称之为“无机理的热光重调整反应”第1页/共35页 从实验事实发现这类反应有以下的特点：反应进行的动力是加热或者光照 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 有突出的立体选择性第2页/共35页二、轨道对称性原理1.原理的提出 1965年R.B.Woodward 和 R.Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道
2、理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论第3页/共35页原理的表述：协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。或曰：分子总是倾向于保持轨道对称性不变 的方式进行反应。能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成成环和开环，有重要意义。福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖第4页/共35页 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论（本章将重点介绍
3、）能量相关理论（将简单介绍）休克尔和毛比乌斯（H H ckelckelMobiusMobius）理论第5页/共35页2.前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一)第6页/共35页前线轨道：例：（丁二烯）第7页/共35页三、电环化反应1.丁二烯电环化成环丁烯 基态(加热）时的HOMO是其他含4n4n个电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯相似。第8页/共35页例如：第9页/共35页激发态（光照）的HOMO是：第10页/共35页2.己三烯的电环化1,3-环己二烯己三烯的分子轨道：第11页/共35页基态(加热)HOMO是3简化轨道如下：激发态(光
4、照)HOMO是4：其他含4n+2个 电子的共轭多烯电环化的性质与此相似第12页/共35页（小结）电环化规则表（伍-霍规则）电子数电子数反应条件反应条件方式方式4n热热光光顺旋顺旋对旋对旋4n+2热热光光对旋对旋顺旋顺旋 主要因素轨道对称性要得到预期的产物：次要因素空间位阻第13页/共35页两种顺旋：结果一样电环合与开环是逆反应遵守同一 规则极少主要产物第14页/共35页四、环加成反应 双分子反应：一分子的HOMO与另一分子的LUMO对称性相合才能反应 2+2基态（加热）轨道2分子的乙烯环丁烷第15页/共35页与未被激活的分子A的LUMO对称性相合光照下，反应分子之一（B)被激活第16页/共35
5、页乙烯+丁二烯：2+4乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO对称性相合乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO对称性相合第17页/共35页第18页/共35页K K1 1+K+K2 2 电子数电子数反应条件反应条件对称性对称性4n+2热热光光允许允许禁阻禁阻4n热热光光禁阻禁阻允许允许环加成规则第19页/共35页五、-键迁移反应 1.氢迁移1,3-氢迁移：烯炳基自由基的HOMO是2 2：同面禁阻 异面对称性允许（但能量要求高，实际上不可能）第20页/共35页1,5-氢迁移戊二烯HOMO是3 3 氢迁移规则：同面 异面【1,3】：禁阻 允许【1,5】：允许 禁阻【1,7】：禁阻 允许第21页/共35页2.碳(烷
6、基)迁移 既有面的问题 以原来的一瓣成键构型保留 还有构型问题 以不成键的另一瓣去 形成新键构型反转第22页/共35页第23页/共35页【3，3】-迁移迁移最常见（Cope重排）第24页/共35页Claisen重排：第25页/共35页六、能量相关原理 环丁烯对旋开环生成丁二烯，在反应的每一个阶段都保持有对称面：有关轨道相对于这个对称面的对称性：环丁烯丁二烯第26页/共35页环丁烯和丁二烯的轨道相关图：*A A A4 4 *AS3 3 SA2 2 SS S1 1成键轨道与反键轨道相关，能量上不利对称性禁阻第27页/共35页环丁烯如果是顺旋开环生成丁二烯，则始终保持对C2轴的对称：有关轨道相对于这个对称轴的对称性：环丁烯丁二烯第28页/共35页环丁烯和丁二烯的轨道相关图：成键轨道与成键轨道相关，能量上有利对称性允许第29页/共35页七、合成上的应用 1.含杂原子的 2+4 环加成反应含杂原子的双烯亲双烯体含杂原子的 2+4 环加成反应在合成上非常有用,可用于合成含杂原子的环状化合物第30页/共35页反应实例：第31页/共35页2.1,3-偶极环加成(4+2)三原子4电子共轭体系，起双烯作用：第32页/共35页烯烃的臭氧化反应也是1,3-偶极环加成：第33页/共35页第34页/共35页感谢您的观看！第35页/共35页