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1、University of Science and Technology of China第十七章第十七章周周 环环 反反 应应Pericyclic reaction有机化学U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem一、概述一、概述反应过程中不能证反应过程中不能证明有中间体的存在：明有中间体的存在：对溶剂极化不敏感对溶剂极化不敏感不不 能能 被被 酸酸 碱碱 催催 化化物理方法测不到游离基物理方法测不到游离基的存在，不被引发剂
2、加速的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速不被抑制剂减速协协 同同 反反 应应键的形成与断裂键的形成与断裂同时发生于过渡态中同时发生于过渡态中有机化学的有机化学的“朦胧区朦胧区”（其机理多年来不清楚）（其机理多年来不清楚）有人称之为有人称之为“无机理的热光重调整反应无机理的热光重调整反应”U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem 从实验事实发现这类反应有以下的特点：从实验事实发现这类反应有以下的特点：反应进行的动力是加热或者光
3、照反应进行的动力是加热或者光照 有两个以上的键同时断裂或形成有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成多中心一步完成 有突出的立体选择性有突出的立体选择性U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem二、轨道对称性原理二、轨道对称性原理1.原理的提出原理的提出 1965年年R.B.Woodward 和和 R.Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上研究大量协同反应的实验事实的基础上 从从 量量 子子 化化 学学 的的
4、 分分 子子 轨轨 道道 理理 论论 出出 发发 提出了轨道对称性原理提出了轨道对称性原理 福井谦一福井谦一1951年提出前线轨道理论年提出前线轨道理论U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem原理的表述原理的表述：协同反应的途径是由有关的分子轨协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的道的对称性性质决定的反应物与产物的轨道对称性反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生相合时，反应易于发生；不
5、合时，反应就难发生。简述简述：在协同反应中，轨道对称性守恒在协同反应中，轨道对称性守恒。或曰或曰：分子总是倾向于保持轨道对称性不变分子总是倾向于保持轨道对称性不变 的方式进行反应的方式进行反应。能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。证明这个理论的普遍意义证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成对指导一类重要有机合成成环和开环，有重要意义。成环和开环，有重要意义。福井和霍夫曼因此分享了福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖
6、U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论（前线轨道理论（本章将本章将重点介绍）重点介绍）能量相关理论（能量相关理论（将将简单介绍）简单介绍）休克尔和毛比乌斯（休克尔和毛比乌斯（H H ckelckelMobiusMobius）理论理论U University of niversity of S Science and cience and
7、T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem2.前线轨道理论前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一福田谦一)U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem前线轨道：前线轨道：例：（丁二烯）例：（丁二烯）U University of niver
8、sity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem三、电环化反应三、电环化反应1.丁二烯电环化成环丁烯丁二烯电环化成环丁烯 基态基态(加热）加热）时的时的HOMO是是其他含其他含4n4n个个电子的共轭多烯电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯的电环化反应与丁二烯相似相似。U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem
9、例如：例如：U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem激发态（光照）激发态（光照）的的HOMO是：是：U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem2.己三烯的电环化己三烯的电环化1,3-环己二烯环己二烯己三烯的己三烯的分子轨道分子轨道：U University
10、of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem基态基态(加热加热)HOMO是是3简化轨道如下简化轨道如下：激发态激发态(光照光照)HOMO是是4：其他含其他含4n+2个个 电子电子的共轭多烯电环化的的共轭多烯电环化的性质与此性质与此相似相似U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem（小结）
11、电环化规则表（伍（小结）电环化规则表（伍-霍规则）霍规则）电子数电子数反应条件反应条件方式方式4n热热光光顺旋顺旋对旋对旋4n+2热热光光对旋对旋顺旋顺旋 主要因素主要因素轨道对称性轨道对称性要得到预期的产物：要得到预期的产物：次要因素次要因素空间位阻空间位阻U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem两种顺旋两种顺旋：结果一样结果一样电电环合环合与与开环开环是逆反应是逆反应遵守同一遵守同一 规则规则极少极少主要产物主要产物U
12、University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem四、环加成反应四、环加成反应 双分子反应：双分子反应：一分子的一分子的HOMO与另一分子的与另一分子的LUMO对称性相合对称性相合才能反应才能反应 2+2基态（加热）基态（加热）轨道轨道2分子的乙烯分子的乙烯环丁烷环丁烷U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C C
13、hinahinaOrganic Chem与未被激活的分与未被激活的分子子A的的LUMO对对称性相合称性相合光照下，反应分子光照下，反应分子之一（之一（B)被激活被激活U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem乙烯乙烯+丁二烯：丁二烯：2+4乙烯的乙烯的HOMO与丁二烯的与丁二烯的LUMO对称性相合对称性相合乙烯的乙烯的LUMO与丁二烯的与丁二烯的HOMO对称性相合对称性相合U University of niversity o
14、f S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic ChemU University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic ChemK K1 1+K+K2 2 电子数电子数反应条件反应条件对称性对称性4n+2热热光光允许允许禁阻禁阻4n热热光光禁阻禁阻允许允许环加成规则环加成规则U University of niversity of S Science an
15、d cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem五、五、-键迁移反应键迁移反应 1.氢迁移氢迁移1,3-氢迁移：氢迁移：烯炳基自由基的烯炳基自由基的HOMO是是2 2：同面禁阻同面禁阻 异面对称性异面对称性允许允许（但能量要求高，实际上不可能）但能量要求高，实际上不可能）U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem1,5-氢迁移氢迁移戊二烯戊二烯H
16、OMO是是3 3 氢迁移规则：氢迁移规则：同面同面 异面异面【1,3】：禁阻禁阻 允许允许【1,5】：允许允许 禁阻禁阻【1,7】：禁阻禁阻 允许允许U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem2.碳碳(烷基烷基)迁移迁移 既有既有面的面的问题问题 以以原来的一瓣原来的一瓣成键成键构型保留构型保留 还有还有构型构型问题问题 以不成键的以不成键的另一瓣另一瓣去去 形成新键形成新键构型反转构型反转U University of ni
17、versity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic ChemU University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem【3，3】-迁移迁移最常见（最常见（Cope重排）重排）U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnolog
18、y of C ChinahinaOrganic ChemClaisen重排：重排：U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem六、能量相关原理六、能量相关原理 环丁烯对旋开环生成环丁烯对旋开环生成丁二烯，在反应的每一个丁二烯，在反应的每一个阶段都保持有对称面：阶段都保持有对称面：有关轨道相对于这个对称面的对称性：有关轨道相对于这个对称面的对称性：环丁烯环丁烯丁二烯丁二烯U University of niversity of S
19、 Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem环丁烯和丁二烯的轨道相关图：环丁烯和丁二烯的轨道相关图：*A A A4 4 *AS3 3 SA2 2 SS S1 1成键轨道与反键轨道成键轨道与反键轨道相关，能量上不利相关，能量上不利对称性对称性禁阻禁阻U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem环丁烯如果是顺旋开环生环丁烯如果
20、是顺旋开环生成丁二烯，则始终保持对成丁二烯，则始终保持对C2轴的对称：轴的对称：有关轨道相对于这个对称轴的对称性：有关轨道相对于这个对称轴的对称性：环丁烯环丁烯丁二烯丁二烯U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem环丁烯和丁二烯的轨道相关图：环丁烯和丁二烯的轨道相关图：成键轨道与成键轨道成键轨道与成键轨道相关，能量上有利相关，能量上有利对称性对称性允许允许U University of niversity of S Scien
21、ce and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem七、合成上的应用七、合成上的应用 1.含杂原子的含杂原子的 2+4 环加成反应环加成反应含含杂杂原原子子的的双双烯烯亲亲双双烯烯体体含杂原子的含杂原子的 2+4 环加成反应在合成上非常有用环加成反应在合成上非常有用,可用于合成含杂原子的环状化合物可用于合成含杂原子的环状化合物U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C Chinahi
22、naOrganic Chem反应实例：反应实例：U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem2.1,3-偶极环加成偶极环加成(4+2)三原子三原子4电子共轭体系，起双烯作用：电子共轭体系，起双烯作用：U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应也是也是1,3-偶极环加成：偶极环加成：U University of niversity of S Science and cience and T Technology of echnology of C ChinahinaOrganic Chem