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1、内容提要1、硝基化合物 2、胺3、重要的重氮化合物 （1）、分类和命名4、叠氮化合物(Azides)（2）、胺的物理性质 和氮烯(Nitrene)（3）、胺的化学性质 （4）、胺的制法 （5）、芳胺的重氮化 及重氮盐的反应第1页/共80页含RNO2硝基化合物RONO亚硝酸酯氮RNH2胺RONO2硝酸酯化RCN腈合R+N三三NX-重氮化合物物RN=NR偶氮化合物第2页/共80页一、硝基化合物RNO2ArNO21.物性两个NO键等长 不能反应其真正的结构 高极性，（CH3NO2)稳定，良溶剂，有毒。第3页/共80页2.制备方法a.a.烷烃的硝化：混合物第4页/共80页b.硝基对卤代烃的取代反应c.
2、芳烃的硝化副反应：第5页/共80页3.化学性质 a.还原反应第6页/共80页不同的还原条件可以得到一系列不同的还原产物第7页/共80页b.-活性H反应（1）与碱作用生成盐 （2）与羰基化合物缩合第8页/共80页二、胺（一）.分类和命名 RNH2R2NHR3NR4N+X一级胺二级胺三级胺季胺盐（注意与1、2、3H,C或醇的区别）第9页/共80页简单胺，根据所连烃基命名第10页/共80页 比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名第11页/共80页（二）.胺的物理性质 1.芳胺毒性大，（吸，食，透，严重中毒）-萘胺,联苯胺致癌物N-H氢键不如O-H的氢键强，.较醇低。N上的取代基使N-H
3、键减少，2，3胺.，水溶性第12页/共80页 N-H N-H(面内)N-H(面外)C-NIR：一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230 (两个峰，尖、中）（强）（宽、强）二级胺3300-3500弱700-750（单峰）（强）第13页/共80页NMR：CH2CH2NH2(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的因素有关，可用D2O交换判定）R-NH2M+小奇数个N，M+奇数Ar-NH2M+大MS:第14页/共80页（三）.胺的化学性质结构与反应性：脂肪胺：棱锥形结构，SP3杂化，一对未共用电子占据一个SP3轨道二级胺（当RR）;三级胺（当RRR时）应
4、当有旋光异构体，实际分离不出，因为：1010/秒E=25Kj/mol35第15页/共80页有些环状结构的三级胺，可以分离出对映异构体：四级胺盐的对映体也已经分离出第16页/共80页芳胺的分子结构：而：第17页/共80页CN键缩短（140pm比正常147pm短）电子云向环上共轭转移：N原子的碱性和亲核性都大大降低芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)p共轭的证据2.9D4.3D p共轭的结果：第18页/共80页 1.胺的碱性与酸性（1）.碱性N上的未共用电子对能接受一个质子，与大多数的无机酸成盐呈碱性碱性强弱顺序：脂肪胺NH3芳香胺pKb34.54.75910在脂肪胺中：RNH2R3N一级
5、二级三级第19页/共80页一些常见的胺的pKb值：化合物pKb(25)化合物pKb(25)NH34.75C2H5NH2 CH3NH2(C2H5)2NH(CH3)2NH(C2H5)3N(CH3)3N 第20页/共80页从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CHCN,Ph-Cl等）测定确按此顺序）从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。第21页/共80页N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受
6、H+碱性减弱。具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。芳胺的碱性较弱，主要是p-共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。第22页/共80页（2 2）酸性 伯、仲胺中N-H键可电离，酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36第23页/共80页当N上H被吸电子基团(如：)取代，酸性大增！第24页/共80页2.胺或氨的烷基化反应第25页/共80页用于胺的结构测定：第26页/共80页NR3是难离去基团，消去历程按似E1cb.即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去.-碳上取代基
7、少的，有利于稳定发展中的负电荷，过渡态能量较低，故生成-取代少的烯烃Hoffmann烯。优先生成取代基较少的烯烃Hoffmann烯电子因素:第27页/共80页空间因素：例：第28页/共80页(1)大基团处于对位大基团处于对位 两最大基团均处于两最大基团均处于交叉，能量最低交叉，能量最低邻位交叉，空间拥挤，邻位交叉，空间拥挤，但无反式但无反式H可消除可消除能量很高能量很高,存在几率很小存在几率很小故消除难于在故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生之间发生Hoffmann烯烯第29页/共80页下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？第30页/共
8、80页当-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除例如：第31页/共80页（3）.胺的酰基化反应第32页/共80页除了除了RCOCl，(RCO)2O、也是常用的酰也是常用的酰化试剂化试剂 是多肽合成中常用的NH2保护基，后者可催化加氢除去第33页/共80页 兴斯堡（Hinsberg）反应 用于鉴别1o、2 o、3 o胺第34页/共80页（4）胺的氧化反应 有-H的3o胺的氧化合成烯（除去N-cope消除）产物复杂无制备意义第35页/共80页CopeCope消去的立体化学：（顺式消去）立体选择性很高第36页/共80页（5 5）与亚硝酸的反应i.伯胺产物复杂，无制备意义用于伯胺的定量分析用于制备59元
9、环酮第37页/共80页ii.仲胺iii.叔胺二级胺亚硝酸盐黄色油状或固体强致癌物!第38页/共80页（6）胺在缩合反应中的应用i.Mannich（满氏）反应机理：第39页/共80页 潜亲核试剂可为：醛：第40页/共80页Mannich反应的应用：第41页/共80页托品醇的合成：第42页/共80页 ii.ii.烯胺的反应第43页/共80页第44页/共80页不对称酮主要生成双键碳上取代较少的烯胺：因为双键碳上取代较多的烯胺不稳定第45页/共80页应用：第46页/共80页（四）胺的制法1.氨的烷基化RX,R为1o,(2o,3o易消除)。活性：RIRBrRCl第47页/共80页2.含氮化合物的还原i.
10、硝基化合物的还原脂肪族硝基化合物亦可：第48页/共80页选择性还原 第49页/共80页ii.ii.腈、肟、酰胺的还原腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺反应中加入Ac2O，可避免生成仲、叔胺第50页/共80页 第51页/共80页Hoffmann降解：立体化学构型保持第52页/共80页 3.醛酮的还原胺化第53页/共80页改进这个反应：生成的伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺第54页/共80页4.(盖布瑞尔)合成法第55页/共80页5.从羧酸衍生物合成重排：第56页/共80页.改进此法，用羧酸与等摩尔HN3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合：第57页/共80页(五）芳胺的重氮化及重氮盐的反应第5
11、8页/共80页1.重氮盐的取代反应制取芳香取代产物的重要反应第59页/共80页 制备上的应用i.第60页/共80页ii.第61页/共80页 2.重氮盐的还原3.偶联反应G是强的给电子基（OH、OCH3、NH2、NHR等）发色基团，有鲜艳的颜色偶氮染料取代发生在对位若对位已有取代基则进入邻位或第62页/共80页对偶联组分的要求 有强的给电子基反应的酸碱性要求严格 对苯酚：中性 弱碱性有利：若碱性太强，则：酸性，则：给电子能力增强 非亲电进攻试剂，不能偶联 对苯胺：中性 弱酸性有利：重氮盐含量高 但若太酸，则 ：第63页/共80页 对苯胺：在中性或酸性条件下，重氮盐进攻的是氨基的氮原子，生成重氮氨
12、基化合物，必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。许多偶氮化合物是致癌物！第64页/共80页三、重要的重氮化合物 1.重氮甲烷：CH2N2黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，重要的有机合成试剂。制备：第65页/共80页结构：第66页/共80页 重要化学反应：（1）与酸性化合物的反应（甲基化试剂）：第67页/共80页（2）重氮甲烷与酰氯的反应）重氮甲烷与酰氯的反应使羧酸增加一个C原子的重要方法Arndf-Eister反应第68页/共80页历程历程：第69页/共80页（3）与醛酮的反应 第70页/共80页（4）与不饱和化合物的反应历程：卡宾C原子上两个未成键电子可以：共占一个轨道，自旋相反单线态高能量
13、各占一个轨道，自旋平行三线态低能量 E=11千卡/mol第71页/共80页 若卡宾以三线态和双键加成：若卡宾以单线态和双键加成：第72页/共80页 Simmons-Simth反应：第73页/共80页四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene)纯烷基叠氮化合物易爆叠氮酸HN3是弱酸，pKa=11，其负离子结构为：两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷，酰卤，芳香重氮盐反应。第74页/共80页1.叠氮化合物的制备由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应第75页/共80页 2.叠氮化合物的反应还原反应：酰基叠氮化物的Curtius重排：第76页/共80页 3.氮烯 与卡宾相似，也有两种电子构型：单线态：三线态：第77页/共80页（2）与）与C-H键的插入反应键的插入反应发生与卡宾相似的反应（1）对双键的插入反应氮杂卓第78页/共80页第79页/共80页感谢您的观看！第80页/共80页