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1、一 电子结构和成键特征 第四主族 第五主族 第六主族二周期 C N OC N O三周期 Si P SSi P S相似：价电子层的结构相似 S P S P S P S P S P S P可形成结构相似的化合物第1页/共22页第2页/共22页差异：除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键P：sp3d杂化5个单键（PCl5）高氧化态化合物S：sp3d2杂化6个单键（SF6）P比N多一层电子，原子半径大电负性较小S比O和对外层电子束缚力小极化变形性(亲核性)大2P3P轨道大小不匹配，侧面交叠小。不稳定聚合不存在第3页/共22页第4页/共22页二 含硫化合物 一硫醇和硫醚
2、的制备和命名命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字乙（硫）醇苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把SHSH当作取代基来命名：2巯基3丁炔酸第5页/共22页二硫醇的性质：1 1、物性：（1）低分子量的硫醇有恶臭：CH3CH2SH含1011g/L即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇大蒜味丁硫醇黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香肉汤香烧烤（爆玉米，炒杏仁）（2）氢键比醇弱b.p.,水溶性比醇低。第6页/共22页2.化学性质（1 1）、酸性：a比相应醇强b与重金属离子（Hg2，Pb2等）结合成络盐第7页/共22页（2）、氧化：醇的氧化:发生在C上硫醇的氧化
3、:氧化发生在S S上弱氧化剂:半胱氨酸胱氨酸第8页/共22页肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性硫醚的氧化：第9页/共22页(3)(3)酯化（4）亲核取代第10页/共22页（5）硫醇与不饱和化合物的加成反应a a、亲电加成：马氏产物b b、亲核加成：第11页/共22页四、亚砜和砜一、结构：sp3杂化，四面体结构RR时，有手性S提供一对未成键电子，与氧结合形成配键SOO提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道dp键（反馈键）d-p键不改变四面体的结构（pp键要求共平面）第12页/共22页二甲亚砜及其性质强极性(u3.90),非质子溶剂;介电常数（=45）裸露的O对金属离子M有强的溶剂化作用，而被遮盖
4、的S对B负离子作用很小，故NaCNNaNH2NaOH中的OHCNNH2活度很大，亲核性强。例：(几个数量级)DMSO第13页/共22页作为特殊氧化剂：3.硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过pd反馈键）第14页/共22页合成上的应用：第15页/共22页五、硫酸（略）锍盐在强碱的作用下，脱去一个H硫叶立德（Sulfurylide）第16页/共22页三含磷有机化合物一、分类三价磷 PH PH3 3 RPH RPH2 2 R R2 2PH RPH R3 3P RP R4 4P PX X 磷化氢 11膦 2 3 2 3 季鏻盐亚磷酸烷基亚膦酸二烷基亚膦酸五价磷 磷酸 （烷基）膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化磷磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯第17页/共22页命名：IUPAC建议：1 1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称三苯基膦苯基膦酸 2 2、凡有含氧酯基，都用前缀O烷基表示O,O-二乙基磷酸O,O-二乙基苯膦酸酯第18页/共22页二、制法：结构：E(30Kal/mol)E(5-10KaL/mol)E(30Kal/mol)E(5-10KaL/mol)第19页/共22页四面体结构，P P上未共电子对占的轨道体积大（3p3p扩展），压缩三个烷基。P P上孤对电子外露，给电子倾向更强。维荻希反应第20页/共22页第21页/共22页感谢您的观看！第22页/共22页